[發(fā)明專利]復(fù)合型還原劑制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110005878.0
• 申請(qǐng)日: 2011-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN102097619A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡若愚;劉大軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/1397
• 分類號(hào): H01M4/1397
• 代理公司: 合肥誠興知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34109
• 代理人: 宣圣義

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合型還原劑制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法，屬鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池循環(huán)壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是為電動(dòng)自行車、復(fù)合動(dòng)力車等提供低價(jià)清潔能源的首選，這就要求這種鋰離子電池不但擁有高容量，同時(shí)還要有大功率。從目前的使用情況看，盡管Li_XC₆/Li_1-XCoO₂鋰離子電池可以滿足大部分移動(dòng)電子產(chǎn)品的要求并且正極材料LiFePO₄已有的改進(jìn)在一定程度上滿足了動(dòng)力能源的需求，但是Co資源有限，成本高，對(duì)環(huán)境有害且鈷酸鋰電池安全性相對(duì)較差，對(duì)于LiFePO₄雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，但仍然存在如材料電性能不穩(wěn)定、合成周期過長、原料成本過高等諸多問題。

對(duì)于磷酸鐵鋰來說，合成方法及其工藝條件對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。目前合成LiFePO₄材料的方法很多，工業(yè)上主要采用固相法和液相法。目前工業(yè)上國內(nèi)主流的生產(chǎn)磷酸鐵鋰的工藝路線仍為草酸亞鐵路線，該工藝作為工業(yè)生產(chǎn)磷酸鐵鋰的傳統(tǒng)路線，有其自身存在的優(yōu)越性。但是存在的問題仍然是不能忽視的，主要在于二價(jià)化合物作為鐵源價(jià)格較三價(jià)化合物昂貴，制備過程中需多次熱處理和粉碎使合成周期太長，工藝復(fù)雜且成本較高。材料的加工性能有一定缺陷以及反應(yīng)原料利用率較低這幾個(gè)方面。

專利CN101140985(鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法)以有機(jī)三價(jià)鐵鹽與磷酸二氫鋰按Fe∶Li∶PO₄＝0.8～1.2∶1∶1的摩爾比復(fù)合后，加入丙酮在球磨機(jī)中球磨，球磨后干燥物料壓實(shí)，在500～800℃高溫下煅燒2～30小時(shí)制成磷酸鐵鋰材料。雖然使用的是三價(jià)鐵源，但有機(jī)三價(jià)鐵源價(jià)格普遍較高。專利CN1581537使用磷酸鐵為鐵源，原料中另外加入了金屬鐵粉和摻雜元素，磷酸鐵原料價(jià)格很高，在原料成本上沒有優(yōu)勢(shì)，鐵粉容易在產(chǎn)品中有一定殘留，較難控制，造成產(chǎn)品性能降低，液相合成法專利CN101047242A(水熱合成制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法)采用亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，在150-200℃范圍內(nèi)水熱合成了納米磷酸鐵鋰，經(jīng)惰性氣體保護(hù)下高溫處理后，得到了粒徑在0.2-0.5μm的均分散磷酸鐵鋰納米晶。相比固相法合成磷酸鐵鋰來說，液相法制備周期短、能耗低，材料純度較高且粒徑較小。但液相法中經(jīng)典的合成路徑是以亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰為原料，此反應(yīng)過程中鋰鹽損耗量大，利用率只有33.3％左右(以硫酸亞鐵為例)，大部分的鋰都留在反應(yīng)后的溶液中，鋰?yán)速M(fèi)比較嚴(yán)重，同時(shí)廢液對(duì)環(huán)境污染也很嚴(yán)重。

相對(duì)于普遍采用的二價(jià)鐵源路線，三價(jià)鐵存在的主要問題是還原相對(duì)困難，特別是以氧化鐵等為鐵源的工藝，由于氧化鐵晶格穩(wěn)定且鐵離子質(zhì)量較大，擴(kuò)散困難，會(huì)造成樣品表面與內(nèi)部鐵的濃度差異較大，同時(shí)單一有機(jī)碳源如蔗糖的分解溫度比較低，很難在高溫反應(yīng)條件下徹底將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，常見的解決方法有兩個(gè)，一是加大使用量；另一個(gè)是延長燒結(jié)時(shí)間。前一種方法會(huì)造成成品碳含量過高，體積能量密度降低且加工性能變差；后一種方法雖然利于離子擴(kuò)散，利于晶體的生長，制得的材料結(jié)晶度好，晶型完整，但是材料顆粒的尺寸會(huì)長大，團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)加重，影響電化學(xué)性能的發(fā)揮。總的來說目前無機(jī)三價(jià)鐵鹽路線制備的材料放電容量不夠高，相對(duì)于經(jīng)典的草酸亞鐵路線仍然缺乏一定競(jìng)爭(zhēng)力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單易于控制的復(fù)合型還原劑制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法，以獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)活性高的磷酸鐵鋰正極材料，提高其在成本控制、簡(jiǎn)化工藝、放電容量、循環(huán)性、大電流放電能力等方面的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

其技術(shù)方案是：一種復(fù)合型還原劑制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將鐵源、鋰源、磷源和復(fù)合碳源均勻復(fù)合球磨，其中鋰源、鐵源、磷源化學(xué)計(jì)量比為1～1.1∶1∶1，復(fù)合碳源為鋰源、鐵源和磷源物料總質(zhì)量的6-10％，復(fù)合球磨1-3小時(shí)；

(2)復(fù)合球磨后的漿料在100-120℃的溫度下干燥后進(jìn)行粉碎處理；

(3)將粉料在氮?dú)夥諊幸?-5℃/min的升溫速率加熱至650-800℃，保溫3-15小時(shí)，冷卻至室溫即得磷酸鐵鋰粉末。