[發(fā)明專利]制備ε-己內(nèi)酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110005536.9
• 申請日: 2011-01-12
• 公開（公告）號: CN102584775A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 彭志斌;羅際安;黎樹根;劉洪武;周小文;鄧瓊;李華明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 顏勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是先在帶精餾塔的攪拌反應(yīng)釜中用有機溶劑將過氧化氫水溶液中帶入的游離水用共沸精餾的方法從塔頂分出，將得到的無水過氧化氫溶液與乙酸酐一起反應(yīng)制得無水過氧乙酸溶液，再將無水過氧乙酸溶液與環(huán)己酮反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酯溶液，然后通過精餾提純得到高純ε-己內(nèi)酯。

背景技術(shù)

在現(xiàn)有工藝中，ε-己內(nèi)酯是通過環(huán)己酮與過羧酸反應(yīng)來制備的，所用的過羧酸有過乙酸和過丙酸等。可是，在通常的制備方法中，由于生成了各種副產(chǎn)物如5-己烯酸和己二酸等，使得從含有ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中分離高純ε-己內(nèi)酯的提純過程極難進(jìn)行。

已提出一種方法，其中在制備用于環(huán)己酮氧化反應(yīng)的過羧酸中，用一種在制備ε-己內(nèi)酯時只生成少量副產(chǎn)物的硼酸催化劑來代替硫酸等強酸性催化劑，如此制得的過羧酸溶液可用于ε-己內(nèi)酯等的制備。如在日本專利150681/1982、124781/1983和中國專利91109988.3中提到，用含有2～4個碳原子的過羧酸氧化環(huán)己酮來制備ε-己內(nèi)酯，對應(yīng)的羧酸和過氧化氫是以它們在硼酸催化劑存在下反應(yīng)得到的“過羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且還在共沸條件下連續(xù)地除去水。在這種常規(guī)方法中，因為使用了如硼酸這樣的弱酸，當(dāng)與使用強酸性催化劑的情況相比，在制備ε-己內(nèi)酯的過程中生成的副產(chǎn)物會少一些，但是，仍然大量地生成了羥基己酸、5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羥基己酸乙酯和己內(nèi)酯的低聚體等難以分離的雜質(zhì)。因而，現(xiàn)有技術(shù)中只要加入催化劑，包括硼酸等，由于催化劑的存在易生成難分離的雜質(zhì)，影響后續(xù)的提純。如何有效的創(chuàng)新制備ε-己內(nèi)酯的工藝路線，減少雜質(zhì)的生成，降低產(chǎn)品分離提純的難度，并有利于工業(yè)化的應(yīng)用，是現(xiàn)有的技術(shù)人員所需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

專利91109988.3的工藝仍處于實驗室的研究階段，并未形成產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，仍存在著如何有利于產(chǎn)物的生成，如何提供有利于工業(yè)化生產(chǎn)的后續(xù)的提純分離過程等諸多的工藝問題需要解決。本發(fā)明的目的旨在克服以上問題，而提供一種有利于工業(yè)化應(yīng)用的制備ε-己內(nèi)酯的工藝方法，副產(chǎn)物少，反應(yīng)過程更加穩(wěn)定，有利于降低成本。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的在于，通過本發(fā)明的工藝方法可實現(xiàn)反應(yīng)過程中可以不需要添加或是只加少量催化劑的狀況下實現(xiàn)ε-己內(nèi)酯的有效制備和提純，提純分離過程更加容易高效，并適應(yīng)于工業(yè)化的生產(chǎn)的要求。

本發(fā)明涉及一種用過氧乙酸溶液氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括：

a.在帶精餾塔的攪拌反應(yīng)釜中用有機溶劑將過氧化氫水溶液中帶入的游離水用共沸精餾的方法從塔頂分出，從塔釜得到無水過氧化氫溶液；

b.用從步驟a得到的無水過氧化氫溶液和乙酸酐反應(yīng)制得無水過氧乙酸溶液；

c.將從步驟b得到的無水過氧乙酸溶液和環(huán)己酮反應(yīng)制得ε-己內(nèi)酯溶液；

d.將從步驟c得到的ε-己內(nèi)酯溶液通過4個精餾塔進(jìn)行精餾，ε-己內(nèi)酯溶液進(jìn)入塔A，從塔頂餾出有機溶劑，塔釜液進(jìn)入塔B，從塔頂餾出乙酸，塔釜液再進(jìn)入塔C，從塔頂餾出未反應(yīng)完的乙酸酐以及其它比ε-己內(nèi)酯沸點低的組分，塔釜液進(jìn)入塔D，從塔頂餾出ε-己內(nèi)酯，比ε-己內(nèi)酯沸點高的雜質(zhì)從塔釜排出。

另外，也還會有少量ε-己內(nèi)酯的聚合物也從塔D的塔釜排出。

其中有機溶劑是乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸叔丁酯、苯、甲苯、環(huán)己烷中的一種或多種。

有機溶劑與過氧化氫的重量比為1～10，優(yōu)選2～6。

過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度為20％～70％，優(yōu)選30％～60％。

步驟a中反應(yīng)溫度為20℃～60℃，優(yōu)選30℃～50℃。

步驟a中反應(yīng)壓力(絕壓)為1～50kPa，優(yōu)選10～40kPa。

步驟a中從塔頂餾出的共沸物中的水排出系統(tǒng)，有機溶劑回流至塔中。

步驟b中乙酸酐與無水過氧化氫溶液中所含過氧化氫的重量比為3～6，優(yōu)選4～5。

步驟b中的反應(yīng)溫度為0～80℃，優(yōu)選20～60℃。

步驟b中反應(yīng)壓力(絕壓)為1～101.3kPa，優(yōu)選101.3kPa。

步驟b中的反應(yīng)時間為1～6小時，優(yōu)選2～5小時。

步驟c中的反應(yīng)器是帶精餾塔的攪拌反應(yīng)釜。

步驟c中環(huán)己酮與無水過氧化氫溶液中所含的過氧化氫的重量比為2～3。

步驟c中的反應(yīng)溫度為30～70℃，優(yōu)選40～60℃。

步驟c中反應(yīng)壓力(絕壓)為1～101.3kPa，優(yōu)選10～60kPa。