[發明專利]一步法制備含鎳有序介孔碳材料的方法

無效

• 申請號: 201110004041.4
• 申請日: 2011-01-11
• 公開（公告）號: CN102101665A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 萬穎;汪海燕;汪微
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 楊杰民

技術領域

本發明屬于介孔材料技術，具體地說是一步法制備含鎳有序介孔碳的方法。

技術背景

由于有序介孔碳材料具有孔徑均一、比表面積大和孔體積大的特性，使得介孔碳材料在吸附、分離、催化劑載體、電子器材等技術領域有著廣闊的應用。現有技術將活性金屬引入到有序介孔碳材料，采用后合成法制備含活性金屬的有序介孔碳材料：先以介孔硅材料為模板制得介孔碳材料，然后通過浸漬、吸附或離子交換將活性金屬引入到介孔碳材料中。這種方法的缺點是：制備工藝復雜、過程繁瑣、時間長、制備成本高；同時引入的活性金屬分散度差、含量低，在高溫條件下容易團聚等。現有制備金屬有序介孔碳材料方法的缺點，限制了有序介孔碳材料的應用。因此發明一種工藝簡單、制備成本低、活性金屬含量高、分散度好的一步法制備含鎳有序介孔碳材料的方法是必要的。

本發明采用一步合成法在合成介孔碳材料的過程中引入金屬源，使活性金屬很好的分布與固定在介孔碳材料中。本發明利用含鎳的金屬源、甲階酚醛樹脂，與表面活性劑進行溶劑揮發自組裝合成含氧化鎳的介孔碳，再通過還原得到了含鎳的介孔碳材料。這種含鎳的介孔碳材料具有高度有序的介觀結構，大比表面積，均一的孔徑分布，而且金屬鎳的含量高。經廣泛檢索專利文獻和查閱國內外公開出版物，均未見有與本發明技術方案完全相同的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、制備成本低；活性金屬含量高、分散度好的一步法制備含鎳有序介孔碳材料的方法。

本發明的目的是這樣實現的：

一種一步法制備含鎳有序介孔碳材料的方法，步驟如下：

(1)將非離子表面活性劑和六水合硝酸鎳溶解于有機溶劑中，鎳源與非離子表面活性劑摩爾比為1～20；溫度20～40℃，時間30～120分鐘；

(2)向步驟(1)產物中加入甲階酚醛樹脂，攪拌，溫度20～40℃，時間10～60分鐘；

(3)將步驟(2)產物40～100℃條件下低溫熱固12～36小時；

(4)將步驟(3)產物在氮氣氣氛下350℃焙燒5小時，升溫速率1℃/min，除去表面活性劑；

(5)去除表面活性劑后在惰性氣氛中進行高溫碳化，碳化溫度350-900℃，升溫速率為1-5℃/分鐘，惰性氣體為氮氣或氬氣

(6)將步驟(5)產物在氫氣與氮氣的混合氣體中還原，溫度350～900℃，優選為200～500℃；升溫速率1～5℃/分鐘；還原時間120-300分鐘，制得含鎳有序介孔碳材料。

步驟(1)中非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物或烷烴-聚環氧乙烷二嵌段共聚物表面活性劑，通式為C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c，其中a數值范圍為10～18，b為5～25，c為5～135，d為25～135。

步驟(1)中有機溶劑為C1-C4的醇類、苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚。

本發明制備的含鎳有序介孔碳材料，金屬Ni含量為1～20wt％，比表面積為400～700m²/g，孔容為0.30～0.60cm³/g，孔徑為3.0～6.0nm，二維六方的介觀結構。

本發明的要點是利用有機溶劑的揮發誘導自組裝的方法，將碳源與鎳源引入表面活性劑自組裝體系，通過碳化與還原，制備高度有序、孔徑均一、大比表面積的含鎳有序介孔碳材料。

本發明方法，首先將非離子表面活性劑與六水合硝酸鎳溶解于有機溶劑中，待其完全溶解后，再加入碳源甲階酚醛樹脂，分子量為300～500。攪拌并使溶劑揮發誘導自組裝；待溶劑揮發完全后，低溫固化，所得固體產物經由溶液回流萃取或惰性氣氛下高溫焙燒除去非離子表面活性劑，再經氫氣或氮氣還原處理即得到高度有序的含鎳介孔碳材料。

本發明使用的有機溶劑選自醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇；苯類，如苯和甲苯；乙醚，四氫呋喃，氯仿或者二氯甲烷中的一種或幾種，優選為四氫呋喃、乙醇或乙醚。

本發明中，鎳源與非離子表面活性劑的摩爾比為1-20，優選為1-8。反應溫度為20-40℃；反應時間優選為30-120分鐘，也可以為10分鐘-10天。