[發(fā)明專利]螺環(huán)季酮酸類化合物及其制備與應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110002996.6
• 申請日: 2011-01-07
• 公開（公告）號: CN102060819A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許良忠;陳曉濤;馮顯國;高樹坤
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: C07D307/94
• 分類號: C07D307/94;C07D405/12;A01N43/12;A01N43/40;A01P7/02;A01P7/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于殺蟲、殺螨劑領(lǐng)域，涉及一種螺環(huán)季酮酸類化合物及其制備方法與用途。

背景技術(shù)

螺甲螨酯結(jié)構(gòu)式III是螺環(huán)季酮酸類化合物中代表性殺蟲、殺螨劑品種，US6436988B1和CN1174676C報道了該類化合物的結(jié)構(gòu)，合成方法及應(yīng)用。該化合物與現(xiàn)有殺蟲、殺螨劑具有不同的作用機(jī)制，具有優(yōu)良的抑卵、殺卵性能，在防治害蟲、害螨方面表現(xiàn)出超高效、長持效；CN101250174A報道了結(jié)構(gòu)通式為IV的螺甲螨酯衍生物(其中R為菊酰基)的制備及殺蟲活性，在600PPM的濃度下對粘蟲及蠶豆蚜有較高防效。

由于大量、頻繁地用藥，害蟲、螨對眾多殺蟲、殺螨劑產(chǎn)生了嚴(yán)重抗藥性。開發(fā)新型結(jié)構(gòu)及其作用機(jī)制的殺蟲、殺螨劑，是克服或延緩抗藥性有效手段。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明的螺環(huán)季酮酸類化合物、制備方法及殺螨(螨卵)活性未見公開。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)新穎的螺環(huán)季酮酸類化合物及其制備方法，它可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)等有害蟲、螨的防治。

技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種螺環(huán)季酮酸類化合物，如通式I所示：

其中R為：

本發(fā)明還包括通式I化合物的制備方法。

通式I的化合物是由通式II所示的化合物與結(jié)構(gòu)式為R-Cl的化合物在縛酸劑和非質(zhì)子性溶劑中，在0～50℃下反應(yīng)0.5～2小時制得：

作為本發(fā)明的季酮酸類化合物的合成方法改進(jìn)：

所述的非質(zhì)子性溶劑為烷烴類、芳香烴類、取代烷烴或取代芳香烴類。烷烴類可選用石油醚、正己烷或環(huán)己烷；芳香烴類可選用苯或甲苯；取代烷烴類可選用二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；取代芳香烴可選用甲苯。

所述的縛酸劑為三級胺類化合物或強(qiáng)堿鹽類化合物。三級胺類化合物可選用三乙胺或吡啶；強(qiáng)堿鹽類化合物可選用碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。

所述的R-Cl以滴加方式加入，滴加溫度為0～30℃，更適合的滴加溫度為0～10℃。

所述的分離的方法為重結(jié)晶，一般將反應(yīng)產(chǎn)物用C₁-C₃任一級醇重結(jié)晶，優(yōu)選重結(jié)晶溶劑為甲醇或乙醇。

本發(fā)明還提供了上述季酮酸類化合物的用途：用于殺蟲或殺螨。

本發(fā)明的化合物是從通式II出發(fā)，與不同的R-C1反應(yīng)，制備系列季酮酸類化合物。

本發(fā)明的季酮酸類化合物的合成方法可用以下方程式加以說明：

本發(fā)明的合成方法中，式II所示的化合物已經(jīng)在US6436988、US5262383、US20010039355A1中有相應(yīng)的報道，式中R-Cl的R可選用以下的任意一種：

本發(fā)明還提供了一種殺蟲、殺螨組合物，該組合物中含有通式I所述的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性組分的重量百分含量為1～99％。

本發(fā)明還提供了如上所定義的組合物的制備方法：將通式I所述的化合物和載體混合。這種組合物可以含本發(fā)明的單一化合物或幾種化合物的混合物。

本發(fā)明組合物的載體應(yīng)滿足：與活性成分配制后便于施用于待處理的位點(diǎn)，如種子、植物等；或者便于貯存、運(yùn)輸或使用。

本發(fā)明的組合物實(shí)例是乳油、水乳劑、懸浮劑、顆粒劑、可濕性粉劑、微乳劑等。通常含10％-25％重量的活性成分。

將本發(fā)明方法合成得到的系列螺環(huán)季酮酸類化合物進(jìn)行室內(nèi)螨卵生測試驗(yàn)，在1ppm、4ppm下，所得化合物均有良好的生物活性。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：合成了系列未見報道的螺環(huán)季酮酸類化合物，在較低濃度(1ppm)下，多數(shù)新化合物對螨卵的抑殺效果好于對比藥劑螺甲螨酯。

具體實(shí)施例

實(shí)施例1化合物I-b的制備

冰浴條件下，100ml三口燒瓶中加入5.5g(0.02mol)3-(2，4，6-三甲基)-2-氧代-1-氧雜螺[4，4]-壬-3-烯-4-醇(結(jié)構(gòu)式為II)、8.0g(0.08mol)三乙胺和75ml二氯甲烷，在0～10℃滴加3.2g(0.024mol)肉桂酰氯，在0～50℃攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)液分別用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉、水各洗滌兩次，無水硫酸鈉干燥，濃縮得8.7g固體，經(jīng)甲醇重結(jié)晶，分離得7.5g產(chǎn)物(表1中I-b)，Y＝93％。

實(shí)施例2化合物I-c的制備