[發明專利]一種固體酸酯化催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110001246.7
• 申請日: 2011-01-05
• 公開（公告）號: CN102068972A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 張國玉;楊樂夫;蔡釩;方維平;蔡俊修
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J35/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種固體酸酯化催化劑的制備方法。

背景技術

有機酯類廣泛應用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫藥、表面活性劑等有機合成工業。酯化反應是化工生產中的重要部分，是合成原料和中間體的重要途徑，是很多生活和生產用品的主要來源。酯化反應一般是應用酸催化劑。隨著社會的發展，人類對環境的要求越來越高，傳統的液體酸催化劑，由于容易腐蝕設備，產生大量的工業廢水，容易對環境造成破壞等缺點，因此逐漸被環境友好的固體酸催化劑所取代。

1979年日野誠和荒田一志第一次合成了SO₄^2-/ZrO₂固體酸，酸性可以達到100％H₂SO₄的1萬倍。固體酸具有很多優勢，不腐蝕反應器，與反應物易于分離，催化活性高，能重復使用。王濰平等(王濰平，朱漢榮等.化學與粘合，1990，(1)：11)采用SO₄^2-/ZrO₂等固體酸催化合成馬來酸二正戊酯，其酯化率在90％以上，已經接近硫酸催化劑的水平。

SO₄^2-/ZrO₂固體酸的傳統制備方法一般采用溶膠凝膠法或沉淀浸漬法制備。溶膠凝膠法通常采用鋯的醇鹽，生產成本較高，不易工業上生產。沉淀浸漬法會受很多因素影響，其中pH值影響較大，沉淀時溶液pH值的高低對所得固體酸的最終顆粒大小，比表面積，孔結構及晶相結構等存在直接的影響。pH值過低，將影響催化劑的活性，甚至基本沒有酸性，無法催化酯化反應。而經典的沉淀浸漬法制備SO₄^2-/ZrO₂固體酸時，一般采用向鋯鹽溶液中滴加濃氨水的方法，在沉淀過程中會產生pH值的梯度變化，使得到的沉淀不均勻，最終導致固體酸的催化活性較低。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的固體酸催化酯化反應時催化活性較低等缺點，提供一種可顯著提高固體酸催化劑的活性，尤其是催化高級脂肪酸的酯化反應，催化活性達到或接近液體酸水平的固體酸酯化催化劑的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1)以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉淀劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時進行滴加并攪拌，使pH值為8～10，生成氫氧化鋯沉淀；

在步驟1)中，所述鋯鹽可選自硝酸氧鋯、氯化氧鋯或氯化鋯等；所述鋯鹽溶液的濃度可為0.1～2mol/L；所述氨水的質量分數可為25％～28％；所述pH值優選為9～10。

2)將氫氧化鋯沉淀老化后，干燥；

在步驟2)中，所述老化的時間可為1～24h，所述干燥可采用真空干燥。

3)將干燥后的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；

在步驟3)中，所述硫酸溶液的濃度可為0.4～1mol/L；所述氫氧化鋯浸漬硫酸溶液的配比可為每毫升硫酸溶液中浸漬10～30g氫氧化鋯。

4)將固體酸酯化催化劑前體烘干后煅燒，得SO₄^2-/ZrO₂固體酸酯化催化劑。

在步驟4)中，所述煅燒，可在馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度可為550～800℃。

與現有技術比較，本發明具有以下突出優點：

1)由于采用原料和沉淀劑同時滴加，因此可消除pH的梯度影響，使pH值保持在8～10范圍；

2)由于通過對氫氧化鋯沉淀老化后的產物進行真空干燥，因此使催化劑前體顆粒較小，防止其干燥過程中團聚；

3)由于采用通過浸漬和煅燒調節催化劑中的SO₄^2-含量的方法，因此實現SO₄^2-/ZrO₂固體酸催化劑的酸性可控，使其可應用于不同酯化反應；

4)由于采用本發明制備的固體酸作為催化劑，基本無設備腐蝕和環境污染問題，因此與產物易分離，與傳統方法制備的固體酸催化相比，反應活性高，生產成本低。

5)與現有方法制備的催化劑相比，本發明制備的固體酸催化劑酸含量較高，酸性較強。

由此可見，本發明可以克服現有技術中酯化反應催化劑污染環境、成本高，催化劑活性較低，不能參與高級脂肪酸的酯化反應等缺點。

附圖說明