[發明專利]具有碳納米層的導電陶瓷為擔體的燃料電池催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201110000145.8
• 申請日: 2011-01-04
• 公開（公告）號: CN102088094A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發明（設計）人: 木士春;呂海峰
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88;B01J32/00;B01J27/224;B01J23/42;B01J23/44;B01J23/66;B01J23/60;B01J23/89;B01J27/24;B01J27/22
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張安國

技術領域

本發明涉及一種催化劑，特別是應用于燃料電池的金屬催化劑，其特點是催化劑所用擔體為碳包覆導電陶瓷，此擔體不但具有碳材料的高導電性的特點，同時碳包覆層厚度控制在范圍之內，對陶瓷的穩定性不產生影響，具有導電陶瓷的化學穩定性和抗氧化性能的特點。本發明還涉及該種催化劑的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(Proton?Exchange?Membrane?Fuel?Cell，PEMFC)作為一種工作效率高、環境友好、室溫啟動快的潔凈能源，目前已成為能源領域的研究熱點之一。對于它的研究，工作重點多數都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的耐久性是阻礙其商業化的一大瓶頸。這是因為催化劑主要使用的是Pt貴金屬催化劑，而且燃料電池運行過程中催化劑活性的降低及質子交換膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或壽命低的重要原因。

在PEMFC工作環境下，尤其是在陰極的高氧含量、高電位條件下催化劑擔體很容易發生腐蝕，其化學和電化學穩定性難以達到PEMFC的壽命要求。催化劑擔體的腐蝕會造成嚴重的后果，主要表現在：催化劑擔體的腐蝕會造成鉑顆粒與擔體間的剝離，使鉑顆粒無法獲得電子而失去作用；擔體的腐蝕還會造成鉑顆粒的塌陷，使鉑顆粒產生聚集，而且塌陷的鉑顆粒更容易受到擔體的覆蓋或遮蔽；擔體的腐蝕還會改變材料的表面狀態，通常會降低材料的憎水性，增加氣體傳質阻力。

專利US2008/003476A1提出向貴金屬催化劑中添加氯化物、碘化物、溴化物等物質以抑制貴金屬的長大及溶解流失。專利ZL200610020008.x提出利用導電陶瓷作為催化劑擔體制備貴金屬催化劑。與傳統碳擔體相比，導電陶瓷具備良好的化學和電化學穩定性，并且導電陶瓷表面光滑，各種空隙較少，可以提高貴金屬顆粒的利用率。專利ZL200610020007.5利用導質子高聚物修飾納米貴金屬微粒，提高了貴金屬與擔體間的結合力，能有效的防止貴金屬微粒與擔擔體的剝離，從而降低貴金屬顆粒的溶解和團聚。

陶瓷通常具有良好的化學穩定性和耐酸堿腐蝕的性能，但陶瓷的導電性普遍偏低，將其用作催化劑擔體不能構建催化劑層的電子通道，因此限制了其在燃料電池領域的應用。本發明以碳包覆導電陶瓷為燃料電池催化劑擔體，包覆的碳包覆層控制在0.2～8納米厚度范圍之內，碳包覆層對陶瓷的化學和電化學穩定性不會產生影響，所以此擔體不但具有碳材料的高導電性的特點，同時具有導電陶瓷的化學穩定性和抗氧化性能的優點。其作為燃料電池催化劑擔體的催化劑具有較高的電化學活性面積和抗氧化性能；同時通過碳包覆對陶瓷表面進行了改性，使金屬顆粒更容易沉積到擔體表面，解決了陶瓷惰性表面不容易吸附金屬顆粒的缺點。本發明所述擔體同時也適用于直接甲醇燃料電池(DMFC)和直接甲酸燃料電池(DFAFC)。

發明內容

本發明的目的是提供一種應用于燃料電池催化劑，本發明還提供該種催化劑的制備方法。

本發明的一種燃料電池催化劑，其特征在于，所述的催化劑的擔體為表面包覆有一層納米碳薄膜的導電陶瓷，所述的納米碳薄膜的厚度為0.2～8納米。在所述的碳包覆層厚度范圍之內，碳包覆對陶瓷的化學和電化學穩定性不會產生影響，所以此擔體不但具有碳材料的高導電性的特點，同時具有導電陶瓷的化學穩定性和抗氧化性能的優點。

本發明的燃料電池催化劑中，所述的導電陶瓷擔體為SiC、TiO₂、Ti₄O₇、ZrO₂、SnO₂、ZnO、RuO₂、TiSi₂、TiB₂、TiN、TiC、WC、ZrC或B₄C，粒徑為10～100納米。

所述的催化劑為貴金屬單質或貴金屬合金，所述的貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金屬元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬鉑，x、y和z為催化劑中各金屬原子比，其數值分別為0～100中的自然數，且x+y＝100或x+y+z＝100，貴金屬單質為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一種。

本發明的燃料電池金屬催化劑的一種制備方法是首先將導電陶瓷在低能碳氫離子氣氛中進行處理，通過離子沉積在陶瓷表面包覆一層納米碳薄膜，然后在其表面負載催化劑金屬顆粒。碳薄膜厚度可以通過氣體種類、熱處理溫度、氣體流量和壓力來控制，所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯等。