[發(fā)明專利]鋰離子二次電池和鋰離子二次電池的制造方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080070543.0
• 申請日: 2010-12-06
• 公開（公告）號: CN103250279A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高畑浩二;佐野秀樹
• 申請（專利權(quán)）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/1393;H01M4/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 段承恩;楊光軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用了含有多個種類的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池，以及這樣的鋰離子二次電池的制造方法。

背景技術(shù)

近年，在混合動力汽車、筆記本型個人計(jì)算機(jī)、攝像記錄機(jī)等的便攜電子設(shè)備的驅(qū)動用電源中，利用可充放電的鋰離子二次電池（以下，也簡單稱為電池）。

對于這樣的電池，例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了將石墨和低溫?zé)商純煞N碳質(zhì)材料（負(fù)極活性物質(zhì)粒子）用于負(fù)極（負(fù)極板）的負(fù)極材料（負(fù)極活性物質(zhì)層）的鋰離子二次電池。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-100410號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

但是，在專利文獻(xiàn)1中所記載的電池的制造方法中，僅公開了將石墨和作為無定形碳的低溫?zé)商季鶆虻鼗旌狭说呢?fù)極材料（負(fù)極活性物質(zhì)層）。

然而，本發(fā)明者們調(diào)查了僅將石墨用于負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的電池A（后述的比較電池C1），僅將低溫?zé)山固坑糜谪?fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的電池B（后述的比較電池C2），以及使用了使石墨和作為無定形碳的低溫?zé)山固烤鶆虻鼗旌狭说呢?fù)極活性物質(zhì)層的電池C（后述的比較電池C3）的電池特性。

根據(jù)上述調(diào)查得知，對于初始的電池的內(nèi)阻，以電池A、電池C、電池B的順序變低。用于負(fù)極活性物質(zhì)粒子的低溫?zé)山固渴菬o定形的，與石墨相比電子導(dǎo)電性低。因此，認(rèn)為沒有將低溫?zé)山固坑糜谪?fù)極活性物質(zhì)粒子的電池A，在電池A～C中內(nèi)阻最低，僅將低溫?zé)山固坑糜谪?fù)極活性物質(zhì)粒子的電池B的內(nèi)阻最高。

另一方面，對于進(jìn)行了低溫的脈沖循環(huán)試驗(yàn)（后述的“0℃脈沖循環(huán)試驗(yàn)”）的電池的容量維持率，得知與上述的內(nèi)阻相反以電池B、電池C、電池A的順序變高。變?yōu)檫@樣是由于石墨具有各向異性，因此與各向同性的低溫?zé)山固肯啾龋诔蛲獠康摹囯x子的出入口具有偏向（不均勻）。因此，與低溫?zé)山固肯啾龋械匿囯x子的授受（來自內(nèi)部的鋰離子的釋放，以及向內(nèi)部的鋰離子的插入（嵌入））難以進(jìn)行，在以比較大的電流充放電的情況下容易發(fā)生鋰析出。因此，認(rèn)為不使用石墨的電池B，在電池A～C之中容量維持率最高，僅將石墨用于負(fù)極活物質(zhì)粒子的電池A的容量維持率最低。

另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子將石墨和低溫?zé)山固烤鶆蚧旌鲜褂玫碾姵谻，內(nèi)阻和容量維持率都顯示出電池A和電池B的中間的特性。即，內(nèi)阻不如僅將石墨用于負(fù)極活性物質(zhì)粒子的電池低，另一方面，低溫的脈沖循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率，不如僅將低溫?zé)山固坑糜谪?fù)極活性物質(zhì)粒子的電池高。也就是說，作為負(fù)極活性物質(zhì)層將石墨和低溫?zé)山固烤鶆虻鼗旌狭穗姵谻中，電池A的優(yōu)點(diǎn)（低的內(nèi)阻）以及電池B的優(yōu)點(diǎn)（高的容量維持率）的任一項(xiàng)都沒有充分得到。

本發(fā)明是鑒于該見解完成的，提供一種將石墨和無定形碳用于負(fù)極活性物質(zhì)粒子的電池，該電池兼具低的內(nèi)阻和低溫的脈沖循環(huán)試驗(yàn)后的高容量維持率。另外，其目的是提供這樣的電池的制造方法。

本發(fā)明的一個方式是一種鋰離子二次電池，其具備負(fù)極板、和與上述負(fù)極板隔著隔板相對的正極板，上述負(fù)極板具有負(fù)極集電板、和含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子并在上述負(fù)極集電板上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子至少由第1粒子和第2粒子構(gòu)成，上述第1粒子由石墨構(gòu)成，上述第2粒子由無定形碳構(gòu)成，上述負(fù)極活性物質(zhì)層，在上述負(fù)極活性物質(zhì)層中層厚方向的上述負(fù)極集電板側(cè)的部位，上述第1粒子在該部位中所含的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子全體中所占比率與上述第1粒子在該負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子全體中所占比率相比較高，在上述負(fù)極活性物質(zhì)層中上述層厚方向表面?zhèn)鹊牟课唬鲜龅?粒子在該部位中所含的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子全體中所占比率與上述第2粒子在上述負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子全體中所占比率相比較高。

上述的電池，與負(fù)極活性物質(zhì)層全體均勻地混合了石墨和無定形碳的電池（上述的電池C）相比，可以降低內(nèi)阻，并且提高低溫的脈沖循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。

這是由于，無定形碳與石墨相比，鋰離子的授受較容易，充放電時，可以在其本身的表面上抑制金屬鋰析出。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)層之中，通過在形成表面與正極板相對的部位，使無定形碳（第2粒子）在負(fù)極活性物質(zhì)粒子中所占比率高，即使在脈沖狀或高速率的充電時，也可以容易地將鋰離子取入負(fù)極活性物質(zhì)粒子（無定形碳）內(nèi)。這樣，認(rèn)為能夠在負(fù)極活性物質(zhì)層上抑制鋰析出，防止在低溫的脈沖循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率的降低。