[發明專利]由合成氣和甲醇選擇性制備1-丙醇、異丁醇和其他C3+醇的方法

無效

• 申請號: 201080070051.1
• 申請日: 2010-11-08
• 公開（公告）號: CN103370295A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: B·特梅爾;P·E·霍倫尼爾森;P·比亞托
• 申請（專利權）人: 赫多特普索化工設備公司
• 主分類號: C07C29/151
• 分類號: C07C29/151;C07C29/154;C07C31/10;C07C31/12;C07C31/125
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;孟慧嵐

本發明涉及C3+醇的制備。特別是，本發明是一種通過在包含銅、鋅和鋁的氧化物的催化劑存在下轉化混有一種或多種醇源的包含一氧化碳和氫氣的合成氣而制備這些醇的方法。

已知在合成氣催化甲醇合成中，高級醇和其他含氧有機物作為副產物形成。

也知道高級醇產物可直接由合成氣制備。

美國專利申請No.2009/0018371公開了一種由合成氣制備醇的方法，但沒有給出實驗數據。第一步驟中合成氣在第一催化劑的存在下部分轉化為甲醇以及第二步驟中甲醇在第二催化劑的存在下與第二部分合成氣轉化為包含C₂-C₄醇的產物。第二部分合成氣可包含第一步驟中未反應的合成氣。該申請中，建議通過控制H₂/CO的比例來控制產物組成。

Smith和Anderson(J.Catal.85，428-436，1984)展示了由合成氣形成的醇的鏈增長機理，以及涉及由單一的低級醇和合成氣制備高級醇的初步實驗。記載的實驗僅僅證明了高級醇的生產速率在1-33g/kg/h范圍內。

在360℃至440℃的反應溫度下制備甲醇和更高級醇的進一步方法已被美國專利No.4,513,100公開。該公開沒有討論高級醇制備的特異性。

因此本發明的一個目標是提供一種由合成氣提供包含高級醇的產物醇混合物的方法。

本公開進一步的目標是提供一種控制產物醇混合物的組成的改進方法。

醇合成需要合成氣中一氧化碳的濃度很高。由于較低的H₂/CO比例會降低反應速率，適用的合成氣具有0.3-3的H₂/CO比例，但0.5-2或甚至0.5-1的范圍是優選的。用于高級醇合成的合成氣可通過熟知的液態或氣態烴的蒸氣重整制備，或通過碳質材料，優選具有高C/H比的碳質材料(如煤、重油或生物質)的氣化制備，生成富含CO的合成氣。

當促進的(promoted)銅催化劑，如醇形成催化劑與具有高含量一氧化碳的合成氣一起使用時，本領域技術人員熟知該催化劑操作時間相對較短。運行一段時間后，催化劑床被蠟狀物阻塞并必須被清除。

我們已發現在提供相對較高含量一氧化碳，如H₂/CO低于1.0的條件下，在合成氣制備期間會產生該問題。一氧化碳與合成氣制備中所使用的鋼制設備反應并形成即鐵和鎳的羰基化合物。當轉移至氧化醇形成催化劑時，這些化合物催化CO與H₂的Fischer-Tropsch聚合形成高級鏈烷烴，且催化劑上生成蠟狀物，導致催化劑阻塞和失活。

通過避免在醇合成上游的合成氣中存在金屬羰基化合物，例如根據在未公開的丹麥專利申請PA201000591中描述的方法，催化劑的工作時間可大幅提高。避免存在金屬羰基化合物的其他方法可包括使用不導致金屬羰基化物形成的材料如玻璃或陶瓷。

已進一步發現向合成氣中加入甲醇，特別是比甲醇高級的醇，會導致與已知的甲醇合成氣混合物相比高級醇的收率提高。甚至已進一步發現，加入甲醇和第二醇源提供了控制該方法產生的產物醇混合物組成的途徑。加入合成氣中的這類醇被稱作醇源。

根據上述發現，本發明為制備高級醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇和己醇的方法，其以其最寬泛的實施方案包括步驟：

(a)提供包含一氧化碳和氫氣的合成氣，

(b)提供一定量的甲醇和包含n+2個碳原子的第二醇源R_n-CH₂-CH₂-OH(R_n＝C_nH_2n+1，n≥0)至該合成氣以獲得選擇性醇合成混合物，

(c)在一種或多種催化劑存在下轉化該選擇性合成混合物，所述催化劑催化該合成氣混合物向產物醇混合物的轉化，其中開始占主導地位的醇為具有R_n-CH(CH₃)-CH₂-OH結構的優選的C_n+3醇，

(d)取出步驟(c)的產物。

具體地，第二醇源可為乙醇，該優選的醇為1-丙醇，或者第二醇源可為1-丙醇，該優選的醇為2-甲基-1-丙醇。

在本發明的實施方案中，甲醇以相應于反應溫度下的平衡±10％的濃度存在，且在該選擇性醇合成混合物中第二醇源的濃度為0.1-60體積％。第二醇源濃度將優選為甲醇濃度的0.5-2.0倍。

在優選的實施方案中，該優選的醇以比為該優選的醇的異構體的任意醇更高的濃度存在。