[發明專利]烯烴聚合催化劑用球形載體的制備方法及利用其的固體催化劑及丙烯聚合物

無效

• 申請號: 201080067051.6
• 申請日: 2010-10-01
• 公開（公告）號: CN102918067A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 金銀一;金鐘式;李泳周;樸準勵
• 申請（專利權）人: 三星TOTAL株式會社
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/642;C08F10/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 羅菊華

【技術領域】

本發明涉及烯烴聚合催化劑用球形載體的制備方法及利用該載體制備的固體催化劑及丙烯聚合物，更詳細而言，涉及金屬鎂和醇的反應時，作為反應起始劑使用氮鹵素化合物，初期反應溫度設置為20～25℃，老化反應溫度調節到55～65℃而制備二烷氧基鎂載體的載體的制備方法，利用此制備的烯烴聚合用固體催化劑及利用所述固體催化劑備的丙烯聚合物。

【背景技術】

作為烯烴聚合用催化劑，目前最廣泛使用氯化鎂支持型Ziegler-Natta催化劑。此氯化鎂支持型Ziegler-Natta催化劑一般性地是由鎂，鈦，鹵素及電子供予性有機化合物構成的固體催化劑成分，在用于如丙烯一樣的α-烯烴聚合時，也與是助催化劑的有機鋁化合物及是立體規則性調節劑的有機硅烷化合物一起以適宜的比率混合而投入。由于烯烴聚合用的支持型固體催化劑適用于如漿聚合，本體聚合，氣相聚合等地多樣的商業化的步驟，所以在基本性地要求的催化劑的高的活性和立體規則性以外，也需要滿足對于粒子形狀的要求條件，即，適宜的粒子大小和模樣，粒度分布的均一性，巨大粒子及微粒的極小化，高的表觀密度等。

為達成對于如所述的催化劑的粒子形狀的要求條件，有改善烯烴聚合催化劑用載體的粒子形狀的方法，作為目前這樣的方法，已知再結晶化及再沉淀方法，噴霧干燥方法，利用化學反應的方法等。

這樣的被知的方法中，再結晶化及再沉淀方法難以在載體制備時任意調節大小。但是，是利用化學反應的方法之一的，將使鎂和醇反應而得到的二烷氧基鎂作為載體使用而制備催化劑的方法不僅可比其他的方法，提供具有顯著高的活性的催化劑和具有高的立體規則性的結果聚合物，可進行步驟特性及產品所要求的載體的大小調節，所以最近對于此的關心在增大。另一方面，在將二烷氧基鎂作為載體使用的情況中，由于作為載體使用的二烷氧基鎂的粒子模樣，粒度分布，表觀密度等直接性地影響催化劑及聚合物的粒子特性，應在鎂和醇的反應過程中制備大小均一、是球形、且表觀密度充分地高的二烷氧基鎂載體。

以往的技術文獻中公開了為制備均一的形象的二烷氧基鎂的各種方法。美國專利第5,162,277號及第5,955,396號提案了，將無定形的二乙氧基鎂羧基化為二氧化碳而制備的乙基碳酸鎂使用諸種的添加物及溶劑在溶液中中重結晶而制備5～10μm大小的載體的方法。另外，日本公開專利平0687773號公開了，將由二氧化碳羧基化的二乙氧基鎂的醇溶液噴霧干燥，脫羧基化此而制備球形的粒子的方法。但是，這樣的以往的方法不僅要求使用多種原料的復雜的過程，不能提供能滿足載體的粒徑及形態的水平。另一方面，根據日本公開專利平0374341號，平04368391號及平0873388號，提供在碘的存在下使金屬鎂和乙醇反應而合成球形或橢圓形的二乙氧基鎂的方法。但是，由此方法制備的二乙氧基鎂有在反應過程中與多的反應熱一起發生大量的氫，反應非常急劇地發生，所以不僅對于適宜地調節反應速度有困難，大量包含是產物的二烷氧基鎂載體中凝集大量的微粒或諸個粒子的異形的巨大粒子的問題。在將由這樣的產物載體制備的催化劑原原本本用于烯烴的聚合的情況中，有聚合物的粒徑過度地增大，或由聚合過程的聚合熱的粒子形狀的破壞現象而在步驟上引發嚴重的障礙的等的問題。

另一方面，對于為制備具有高的立體規則性的聚丙烯聚合物的催化劑組合物及電子供體，也已知多種方法。美國專利第4,952,649號提供，使溶于2-乙基己基醇的氯化鎂溶液與四氯化鈦，二烷基酞酸酯在20～130℃反應而形成再結晶化的固體催化劑粒子，將此與是助催化劑的三乙基鋁，是外部電子供體的各種的烷氧基硅烷混合而用于丙烯的本體聚合，從而制備全同規整度（二甲苯不溶部的重量%）是96～98%的高立體規則性聚丙烯的方法。根據另一美國專利第5,028,671號提供，將使得用噴霧干燥法制備的球形的含有乙醇的氯化鎂載體與四氯化鈦，二烷基酞酸酯反應而得到的球形的固體催化劑成分與是助催化劑的三乙基鋁，是外部電子供體的二烷基二甲氧基硅烷混合使用，制備全同規整度是97～98%的高立體規則性聚丙烯的方法。但是，由所述的方法提供的聚丙烯在某種程度而言，其立體規則性可以認為是讓人滿意的水平，但是在最近抬頭的作為環境親和性的材料而催化劑殘留減小的聚丙烯制備中，活性是30kg-PP/g-cat以下，所以不能認為是足夠。

【發明內容】

【發明要解決的技術課題】