[發明專利]鋰二次電池

無效

• 申請號: 201080065407.2
• 申請日: 2010-03-15
• 公開（公告）號: CN102834953A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 玉木匠;井上薰
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/133
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 段承恩;楊光軍

技術領域

本發明涉及鋰二次電池，具體地說，涉及提高了對于充放電循環的耐久性的鋰二次電池。

背景技術

近年來，作為車輛搭載用電源、或個人計算機和便攜終端的電源，鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池的重要性正在提高。特別是重量輕且可獲得高能量密度的鋰離子電池，期待被作為車輛搭載用高輸出功率電源很好地使用。在鋰離子電池中，通過鋰離子在正極和負極之間往來，進行充電和放電。作為涉及鋰離子電池的現有技術例舉例如專利文獻1～3。

現有技術文獻

專利文獻1：日本國專利申請公開第2009-64574號公報

專利文獻2：日本國專利申請公開第2008-234852號公報

專利文獻3：國際公開第2008/93724號小冊子

發明內容

然而，在鋰離子電池的用途中，具有設想在反復高速率下的充放電（快速充放電）的狀態下使用的用途。作為車輛的動力源使用的鋰離子電池（例如，作為動力源并用鋰離子電池和內燃機等那樣的工作原理不同的其他動力源的混合動力車輛上所搭載的鋰離子電池），是設想這樣的使用方式的鋰離子電池的代表例。但是，已知以往一般的鋰離子電池，即使對于在低速率下的充放電循環顯示比較高的耐久性，在反復高速率充放電的充放電模式下也容易引起性能劣化（內阻的上升等）。

在專利文獻1中記載了下述技術，通過在負極集電體上形成由人造石墨組成的第1負極層，并在第1負極層上形成由比表面積比人造石墨大的天然石墨組成的第2負極層，謀求充電速率特性和循環特性的改善。但是，該技術也不能使對于反復快速充放電（例如6C以上的高速率充放電）的充放電模式的耐久性提高，該快速充放電是在車輛動力源用的鋰離子電池等中所要求的水平的充放電。

本發明是鑒于上述問題而完成的，其主要目的在于提供一種進一步提高對于高速率充放電的耐久性的鋰二次電池。

本申請的發明人著眼于，如果在車輛動力源用的鋰二次電池中設想那樣的以高速率連續反復短時間（脈沖狀）的放電和充電，則出現電池容量顯著劣化的現象。因此，詳細分析了這種高速率充放電的反復對鋰二次電池帶來的影響。

其結果，發現了在反復高速率脈沖充放電后的鋰二次電池中，在負極活性物質層的表層側（集電體的相反側）產生鋰的析出。更具體地說，如果在高速率脈沖充放電下使用，電極反應（Li離子插入反應）不在負極活性物質層的集電體側高效地進行，而偏移到負極活性物質層的表層側進行。如果這樣的電極反應的偏移加劇，則有時從正極活性物質層釋放出的Li離子不進入到負極活性物質層的表層側，而在負極活性物質的表面析出。

這樣的Li的析出成為使電池的耐久性下降（使電池容量劣化）的關鍵因素。特別是在低溫下的高速率脈沖充放電時，存在負極活性物質的反應性（典型的是Li離子插入反應的活性）和負極活性物質層內的Li離子的擴散性下降的傾向，所以容易引起上述耐久性的下降（電池容量的劣化）。

本發明基于該見解，通過消除或緩和在上述負極活性物質層的表層側的Li的析出的途徑，使鋰二次電池對于高速率充放電循環的耐久性提高。

即，本發明提供的鋰二次電池（例如鋰離子電池）具備正極和負極，該負極具有在負極集電體上保持有含負極活性物質的負極活性物質層的結構。上述負極活性物質層具有設置在上述負極集電體上的集電體側活性物質層和設置在該集電體側活性物質層上的表層側活性物質層的至少兩層結構。而且，上述表層側活性物質層中所含有的負極活性物質的平均比表面積，比上述集電體側活性物質層中所含有的負極活性物質的平均比表面積大，并且，上述負極活性物質層整體中所含有的負極活性物質的平均比表面積為3.3m²/g～5.6m²/g。

上述負極活性物質層中所含有的負極活性物質（典型的是粒子狀）的平均比表面積能夠使用例如采用氮氣吸附的BET法來掌握。采用上述BET法的平均比表面積測定能夠使用例如市售的マイクロメリテツク公司制的比表面積測定裝置（ASAP2010）來進行。

根據本發明，由于使表層側活性物質層中所含有的負極活性物質的平均比表面積，比集電體側活性物質層中所含有的負極活性物質的平均比表面積大，所以在負極活性物質層的表層側的負極活性物質的反應性（典型的是Li離子插入反應的活性）比集電體側高，由高速率充放電從正極活性物質層釋放出的Li離子容易進入到負極活性物質層的表層側的負極活性物質內。由此，因高速率充放電引起的鋰的析出被消除或緩和，能夠使對于高速率充放電循環的耐久性提高。