[發明專利]金屬微顆粒載持催化劑體及其應用

無效

• 申請號: 201080065052.7
• 申請日: 2010-11-30
• 公開（公告）號: CN102781576A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 伊藤雅章
• 申請（專利權）人: 株式會社則武
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/08;B01J37/16;H01M4/88;H01M4/90;H01M8/10
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及在碳載體具備含有具有催化活性的貴金屬的金屬微顆粒的金屬微顆粒載持催化劑體及其制造方法。另外，涉及該金屬微顆粒載持催化劑體的利用。詳細而言，涉及將該金屬微顆粒載持催化劑體作為電極催化劑使用的燃料電池。此外，本申請基于2010年3月1日申請的日本國專利申請2010-044101號而主張優先權，在本說明書中引用該日本國申請的全部內容作為參考。

背景技術

將發揮催化作用的鉑或其他的貴金屬顆粒載持在適當的載體（例如碳制的載體）表面形成的催化劑體，作為排氣凈化目的或燃料電池的電極被廣泛利用。例如，作為進行實用化的高分子電解質型的燃料電池（PEFC：也稱為固體高分子型燃料電池）的電極催化劑，使用在碳載體上載持有發揮催化作用的貴金屬（典型的為鉑族元素）的顆粒的貴金屬載持催化劑體。

作為這樣的貴金屬載持催化劑體的開發中尋求的目標之一，可以列舉制造成本的降低。即，不降低催化性能而減少形成高成本的主要原因的鉑等的貴金屬的使用量（載持量）。為了實現這樣的目的的一個方法，可以考慮將貴金屬顆粒微顆粒化，即，將平均粒徑縮小到nm級別（典型的，基于電子顯微鏡（例如TEM）的觀察的平均粒徑為1nm～100nm左右）的所謂納米顆粒化。通過納米顆粒化，貴金屬顆粒的露出表面積增大，能夠減少每單位質量的貴金屬（鉑等）的使用量。

但是，過度進行納米顆粒化，出現催化活性的降低，從作為催化劑體的性能維持的觀點出發，不優選。例如，將鉑（Pt）納米顆粒化時，每1粒的氧還原活性，在粒徑為大約2.5nm以下時顯著降低。因此，從催化活性的維持的觀點出發，進行納米顆粒化以3nm左右為界限。

此外，還研究了能夠發揮催化活性的顆粒內部由高價的貴金屬以外的金屬（即，屬于賤金屬的任一種金屬）構成的所謂核殼結構的金屬顆粒的使用。例如，專利文獻1中記載了，為了降低貴金屬元素的使用量，在由鈷、鐵、鎳或鎢構成的核顆粒的表面附著鉑等的貴金屬元素得到的含有貴金屬的催化劑。除此以外，作為這種相關技術，可以列舉專利文獻2～4，而這些中記載的技術對于上述目的的實現沒有直接的貢獻。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本國專利申請公開第2008-153192號公報

專利文獻2：日本國專利申請公開第2004-149847號公報

專利文獻3：日本國專利申請公開第2004-332028號公報

專利文獻4：日本國專利申請公開第2008-297626號公報

發明內容

但是，上述專利文獻1中所述的技術是，在制造含有貴金屬的催化劑時，在預先載持于碳制的載體的核顆粒的表面，通過置換鍍法、濺射法或者真空蒸鍍法使規定的貴金屬元素附著。通過這些方法得到的由核顆粒和在核顆粒表面存在的貴金屬元素構成的催化劑顆粒，存在其粒徑過大（例如置換鍍法）、在核顆粒的表面不能充分附著貴金屬元素（例如濺射、真空蒸鍍法）等問題，難以在碳等的載體上生成適于實現上述目的的核殼結構的金屬微顆粒。

因此，本發明是為了通過與現有技術不同的技術而實現上述目的而作出的，在于提供一種載持有核殼結構的金屬微顆粒的催化劑體（金屬微顆粒載持催化劑體），其減少貴金屬的使用量而抑制成本上升，并且實現優異的催化活性。另外，本發明提供合適地制造這樣的催化劑體的制造方法。另外，本發明提供使用這樣結構的催化劑體構筑得到的燃料電池（典型的為PEFC）。

為了實現上述目的，本發明提供以下結構的金屬微顆粒載持催化劑體的制造方法。

即，這里所公開的制造方法，是制造具備由導電性材料構成的載體（導電性載體）和在該載體上載持的核殼結構的金屬微顆粒的金屬微顆粒載持催化劑體的方法，其中，該金屬微顆粒的殼部分由貴金屬構成并核部分由比該殼部分賤的金屬構成。而且，這里所公開的制造方法，包括：在存在上述載體并且不存在上述貴金屬的反應液中，對具有用于構成上述核部分的賤金屬元素的化合物進行還原處理，生成由該賤金屬構成的微顆粒的工序；在存在上述載體和通過上述還原反應生成的賤金屬微顆粒的反應液中，添加具有用于構成上述殼部分的貴金屬元素的化合物，對該化合物進行還原處理，將上述賤金屬微顆粒作為核，在其表面形成由該貴金屬構成的殼部分的工序；從上述反應液中回收在上述載體上載持有具有由所述貴金屬構成的殼部分和由上述賤金屬構成的核部分的金屬微顆粒的催化劑體的工序。

本發明的發明人對代替上述專利文獻1中記載的置換鍍法、濺射法的核殼結構的金屬微顆粒的形成方法進行了研究，創造出上述結構的2階段的還原處理，由此完成了本發明。