[發明專利]由β-蒎烯環氧化物生產桃金娘醛

有效

• 申請號: 201080064590.4
• 申請日: 2010-12-17
• 公開（公告）號: CN102869641A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 阿韋利諾·科爾馬卡諾斯;邁克爾·倫茨;奧拉拉·德拉托雷阿爾法羅
• 申請（專利權）人: 西班牙高等科研理事會;瓦倫西亞理工大學
• 主分類號: C07C47/34
• 分類號: C07C47/34;C07C45/58;B01J29/89;B01J29/06;C01B39/02
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 張英;劉書芝

技術領域

本發明屬于應用一種固體催化劑，通過轉變反應轉化環氧化物的方法領域。

背景技術

桃金娘醛（myrtanal）是在多種植物中被發現的一種天然單萜。例如，在自古代起就用于藥物的植物歐亞路邊青（Guem?urbanum）的根部發現25%的桃金娘醛（Deut.Apotheker?Zeit.1995,135,32–44）。在希臘芍藥（GreekPaeonia）的根部已發現桃金娘醛，其具有抗菌活性且自古代起就用于清洗創傷。在“伊朗錦緞玫瑰（Iranian?damask?rose）”油中還發現微量桃金娘醛（Anal.Chim.Acta?2008,623,11–21）。直到最近，仍未發現從生物質直接分離桃金娘醛的方法。

然而，桃金娘醛可通過β-蒎烯環氧化物的轉變而得到。β-蒎烯環氧化物可由環氧化反應輕易得到，而環氧化的底物，蒎烯，可自生物質經濟地獲得，因其構成源于松脂的松香水的一部分，并且可通過簡單蒸餾法而被分離（H.Suburg,J.Panten,Common?Fragrance?and?Flavor?Materials,Wiley-VCH,5^th?edition,Weinheim,2006）。β-蒎烯的環氧化反應在文獻中充分記載。例如，在催化劑存在下，可由氧化的水（J.Catal.，2008，256，154-158），或由有機過酸例如間氯過苯甲酸（Synth.Comm.，2007，37，3529-3539）得到相應的環氧化物。這些過酸可由醛和氧原位生成（Catal.Lett.，2007，113，155-159）。這些參考文獻只是一長列β-蒎烯的環氧化反應中的一些可在文獻中發現的實例，未計入那些還未應用于該底物，和那些具有高概率產生良好效果的選擇性環氧化方法。總之，β-蒎烯環氧化物可輕易得到，而且對于精細化學品工業所使用的有機化合物的生產來說價格經濟。

β-蒎烯環氧化物是一種張力大的分子，因其雙環結構，加之三個原子的環氧環。分子內的張力可以各種方式通過轉變而釋放，且桃金娘醛不是唯一可導致的產物。其他可能的轉變產物是桃金娘烯醇和紫蘇醇。通過其雙鍵的異構化反應，可由后者得到副產物。這些轉變反應的替代產物阻礙開發經濟的方法，因為催化劑必須具有非常強的選擇性，以避免不必要的產物。

由β-蒎烯環氧化物轉變成桃金娘醛可分為兩組：那些在可溶催化劑存在下發生的，和那些在不可溶催化劑存在下發生的。作為可溶催化劑，使用對甲苯磺酸，得到桃金娘醛含量為17%的多種產物的混合物（J.Chem.Soc.Perkin?Trans.1994，1419-1422）。級聯反應方法已被描述，包括β-蒎烯的環氧化反應，以及在錳催化劑的存在下，相應環氧化物的轉變反應，生成桃金娘醛的最高產率為30%，選擇性為54%（Catal.Lett.1996，42，213-215）。

早在1959年，Kergomard和Philiber就在氧化鋁的存在下，只是通過回流，由β-蒎烯環氧化物得到了桃金娘醛，產率為44%（Bull.Soc.Chim.Fr.1959，1381-1385）。如果用氫氧化鈉對氧化鋁改性，對桃金娘醛的選擇性降至只有6%（Tetrahedron?1977，33，2955-1957）。用稀土如Y₂O₃和Eu₂O₃對氧化鋁改性，在大多數情況下，得到大約50%的選擇性（Bull.Chem.Soc.Jpn.1995，68，89-94）。通過采用諸如將錫并入到具有通道的介孔結構無定形硅酸鹽中的材料作為催化劑，可得到相當大的改進（Top.Catal.2009，52，1182-1189）。因此，在第一個催化循環中，在完全轉化時，對桃金娘醛的選擇性為82%，而在第四次再生利用時，完全轉化時的選擇性降至76%。如果采用其他金屬如鈦和鋯的硅酸鹽類似物，則對桃金娘醛的選擇性分別降至49%和35%。此外，在鋯的情況下，轉化率只有45%。

總之，直到今天，用于將β-蒎烯環氧化物轉化成桃金娘醛的最好催化劑是有無定形的錫置于其中的硅酸鹽，它可以被再循環（再生）多次，而選擇性只小幅下降。

發明內容

本發明涉及由β-蒎烯環氧化物生產桃金娘醛的方法，該方法至少包括將該環氧化物與一種微孔結晶催化劑接觸，此催化劑具有直徑至少為0.52nm的微孔，且具有煅燒和脫水（無水）形式的經驗化學式