[發明專利]使用改善的離子交換樹脂催化劑生產環氧樹脂

有效

• 申請號: 201080063536.8
• 申請日: 2010-12-07
• 公開（公告）號: CN102753597A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: P.卡爾伯格;H.戈爾茨;古樂銘;W.哈里斯;D.韋斯特;W.沃利;T.揚
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08G59/00
• 分類號: C08G59/00;C08G59/06
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 吳培善

本申請是非臨時申請，其要求2009年12月16日提交的題為“PRODUCTION?OF?EPOXY?RESINS?USING?IMPROVED?ION?EXCHANGE?RESIN?CATALYSTS的美國臨時專利申請61/286,847的優先權，將該申請的教導通過參考并入本申請，就像它全文再現于下文中一樣。

本發明總地涉及使用離子交換樹脂催化劑，尤其是改進的或者改性的陰離子交換樹脂例如官能化的、季胺陰離子交換樹脂生產環氧樹脂，尤其是液體環氧樹脂，這更加全面地描述于下文中。

在從多元酚和表鹵代醇生產低分子量(例如含有至少50wt%，基于總的環氧樹脂重量，N=0多元酚的二縮水甘油基醚低聚物)環氧樹脂時，必須完成兩個反應：a.醚化反應(偶聯)從而制備該多元酚的二鹵代醇醚；和b.使用無機氫氧化物進行該多元酚的二鹵代醇醚的脫鹵化氫(環氧化作用)反應，從而制備環氧樹脂。第一種方法同時完成所述的兩個反應，通常通過將含水無機氫氧化物混合物(通常20重量%(wt%)至50wt%的氫氧化鈉(NaOH))添加到含有所述多元酚和表鹵代醇的有機混合物中。在第二方法中，使用催化劑使所述多元酚和表鹵代醇成為醚(偶聯)從而產生所述二鹵代醇醚，和然后，連續地，通過將含水無機氫氧化物混合物添加到含有所述二鹵代醇醚和有機溶劑(例如過量的表鹵代醇)的有機混合物中而進行所述的脫鹵化氫反應(環氧化作用)。在兩種方法中，面臨的顯著挑戰在于試圖在不需要大的資本投資的設備中快速完成這些反應，然而這樣做的方式使得環氧樹脂滿足期望的產品規格同時使由于副反應導致的原料損失最小化。

比第二種方法更加常用的第一種方法使用多個分批反應器，和有機混合物中過量的表鹵代醇。可以使水留在反應器中形成兩相混合物，或者通過共沸蒸餾除去它，從而使無機鹵化物鹽沉淀。在任一種情況下，對反應器的最大尺寸的限制意味著大的設備(facility)將含有多個分批反應器，由此增加設備成本。

第二種不太經常使用的方法使用任何數目的前面確定的醚化反應(偶聯)催化劑例如季銨或者季鏻鹵化物，氫氧化物，碳酸酯和羧酸酯，堿金屬或者堿土金屬鹵化物，鹵化物，氫氧化物和鹵化物，锍鹵化物，叔胺，叔膦，有機硫化物，叔銨烴基化物，叔鏻烴基化物，內銨鹽和路易斯酸。許多這種催化劑遭受幾個問題中的一個或者多個。一些所述催化劑(例如氫氧化物，叔胺，叔膦，和羧酸鹽(酯))同時用作催化劑和反應物，并且在反應過程中消耗。一些催化劑(例如叔胺和叔鏻)也引發表鹵代醇或者環氧樹脂之間的不可逆反應，形成催化劑的不期望的加合物，其不能夠容易地從環氧樹脂中被除去。一些催化劑(例如路易斯酸)遭受差的選擇性，得到不期望的產品品質。一些(例如無機鹵化物)在表鹵代醇/苯酚混合物中具有非常低的溶解度，并由此要么不能容易地催化該反應，要么通過其它方式僅給出非常低的催化活性。雖然一些(例如季銨或者鏻鹵化物)具有高的催化活性，但是不被反應所消耗，給出良好的產品品質并且容易與產品分離，它們不能容易地回收用于再使用，導致高的催化劑和廢物丟棄成本。

為了便于將催化劑與環氧樹脂產品分離，可固定至少一些上述醚化反應催化劑，這通過將它們附著至在反應流體中不溶解的載體上而完成。

美國專利(US)3,176,027和英國專利(GB)888,945描述了通過在不溶于反應介質中的高分子量催化劑存在下使酚鹵代環氧烷烴(表鹵代醇)反應生產一元酚或者多元酚的縮水甘油基醚。該催化劑含有極性基團，其中所述極性基團是(i)似鹽的基團，(ii)能夠在反應混合物中形成似鹽基團的基團或者(iii)酰胺基團。催化劑可為陰離子交換樹脂，其含有氨基，季銨，季鏻或者三元锍基團(ternary?sulfonium?group)。工作實施例解決了Dowex^TM?1X10和Lewatit^TM?MN陰離子交換樹脂的用途。Dowex^TM?1X10是季胺苯乙烯-二乙烯基苯類型的陰離子交換樹脂，和Lewatit^TM?MN描述為是含有季胺基團的強堿性縮聚物。

GB?1,159,530，US?3,925,407和US?4,014,824教導了季銨陰離子交換樹脂能夠用于催化酚，脂肪族醇或者胺和表鹵代醇之間的醚化反應。

US?3,372,142提供了使用“強陰離子交換樹脂”來催化表氯醇和酚之間的反應的實例。