[發明專利]聚合物、方法和組合物

有效

• 申請號: 201080059116.2
• 申請日: 2010-12-21
• 公開（公告）號: CN102712761A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 約瑟夫·彼托納拉·弗瑞德里斯;雅各布斯·阿德里恩·安東尼厄·沃梅嵐;馬爾科·馬庫斯·馬特烏斯·德里森
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G83/00;C08K5/00
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及包含氨基的聚合物領域，例如包含氨基的聚酰胺，特別是超支化的聚酰胺。

超支化的聚合物(例如聚酯酰胺)是已知的，并且可以為多種不同的用途優化而被制成具有多種不同的官能團。例如下列文獻中描述了多種官能化的超支化聚酯酰胺及其制備方法：WO?1999-016810(羥基官能化的)、WO?2000-056804(羧基官能化的)、WO?2000-058388(二烷基酰胺官能化的)、以及WO?2003-037959(乙氧基官能化的)。

長久以來，人們認為聚酯酰胺中存在的任何伯氨基都將與酯基進行分子間酰胺化反應。因此，未能制備出具有端伯氨基的超支化聚酯酰胺。本申請人業已發現，實際上用二氨基化合物處理這些超支化的聚酯酰胺時，酯鍵發生完全斷裂。例如，本申請人試圖用由六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺制成的聚酯酰胺來制備伯胺官能化的超支化聚合物。該聚合物的分子量為1200g/mol，并且與1，4-二氨基丁烷(DAB)反應。紅外、粘度和GPC分析證明，所有的酯均被破壞，變成酰胺。這表明，在酯的存在下不可能得到端伯氨基。仍存在提供還包含氨基的(優選超支化的)聚合物的需求。

WO?97-06201(DSM)描述了包含多個聚烯烴臂的高支化的聚合物。該發明的一些實施方式可通過胺官能化的中間體(例如胺官能化的聚烯烴)與酯反應以形成聚酰胺(例如作為聚合物主鏈的一部分)來制備。這種聚酰胺不包含伯氨基，并且該文獻中沒有建議如何制備包含伯氨基的聚合物(或者甚至提到這樣做是有利的)。

US?2006-160988、US?2005-171298和WO?2006-115547(所有均為Tomalia的)均描述了可能包含殘留的伯氨基的多種樹狀大分子的制備。這些樹狀大分子中的一些可通過酯與胺反應來制備。Tomalia的參考文獻描述了用于制備樹枝狀單分散的大分子的多種方法，其中使用多步法，由小核逐步構建非常大的分子。這些方法中所用的一些反應物(例如(甲基)丙烯酸甲酯)因其毒性而不期望被用作原料。這些文獻描述了樹狀大分子(dendrimer)而不是聚合物，下面將更全面地說明聚合物和樹狀大分子之間許多重要的差異。

樹狀大分子(常常被Tomalia混亂地稱之為樹枝狀聚合物“dendritic?polymer”)與傳統的聚合物(甚至是高支化的聚合物，例如超支化聚合物)顯著不同。聚合物是多分散的材料，其包含具有不同個重復單元的多種不同大分子的混合物。樹狀大分子是球狀的單分散的大分子，通常形成大的球體。樹狀大分子的缺點是，它們通過費力的多步自縮合法制備，其中相同的官能團在多代步驟中反應。需要對反應條件的精確控制以防止副反應，并且所得樹狀大分子是非常龐大的單個大分子。與之相比，聚合物易于被制成具有多種不同的分子量(從小的低聚物到非常大的聚合物)，并且可以被制成具有多種能根據其最終用途而調整的其他性能，可以在較少的步驟中制備(通常一步制備)。

非樹狀大分子的大分子(例如本發明的聚合物)可以從進行一次的一鍋反應得到。因為來自上一步的產物可以在下一步中再次反應，所以可以重復步驟多次，以產生更大的大分子。如果步驟被重復，可以在各重復步驟中獨立地使用不同的反應物(與通過多代自縮合制備的樹狀大分子不同)。非樹狀大分子的大分子與具有類似官能度的樹狀大分子相比，通?？梢愿阋说刂苽洹?/p>

本領域技術人員如果對制備聚合物感興趣，不會去參考用于制備樹狀大分子的方法(例如Tomalia法)。人們認為用于制備樹狀大分子的特征不可用于傳統的聚合方法或與傳統的聚合方法互換。由于類似的原因，本領域技術人員知道因其不同的物理結構，樹狀大分子具有與聚合物截然不同的性能，即使是由類似的重復單元制成。

WO?2002-26887(Michigan?Biotech?Institute)描述了一種通過交聯劑與由胺、多元胺和不飽和內酯合成的聚酰胺反應而制備的交聯的聚酰胺。所得聚合物不是胺官能化的。

EP?1300434、US?2003-06937和US6646089(所有均為Michigan?Molecular?Institute的)均描述具有兩種類型的官能團的超支化聚合物。這些聚合物由單體A_x和B_y制成，其中A和B代表自身不能反應僅能相互反應的官能團。盡管提出了多種具有不同官能團的單體，舉例說明的具體的單體為聚脲和/或含有硅烷官能團。這些文獻均未意識到用伯氨基得到超支化聚合物的困難或者提出實際中其如何實現。