[發明專利]由甘油或丙三醇制備丙烯醛的方法

無效

• 申請號: 201080058881.2
• 申請日: 2010-12-21
• 公開（公告）號: CN102695694A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發明（設計）人: 塞巴斯蒂恩·保羅;邦雅曼·卡特里尼奧;弗蘭克·杜梅尼爾;邁克爾·卡普龍
• 申請（專利權）人: 安迪蘇法國聯合股份有限公司;國家科學研究中心;里爾第一科技大學
• 主分類號: C07C45/52
• 分類號: C07C45/52;C07C319/20;C07C323/22;C07C323/52;C07C47/22
• 代理公司: 北京萬慧達知識產權代理有限公司 11111
• 代理人: 張一軍;白華勝

本發明涉及一種由脫水甘油（glycerol）或丙三醇（glycerin）制備丙烯醛的催化方法，并涉及這種方法的應用。

甘油是指純化的或未純化的甘油，優選來源于生物質，尤其是高度純化或部分純化的甘油。經純化的甘油的純度大于或等于98％，通過蒸餾丙三醇而獲得。丙三醇尤其是指源自植物油和動物脂肪的水解的天然來源的丙三醇，或者是源自石油的或多或少純化的或精煉的合成來源的丙三醇，或者是粗丙三醇。因此，下文描述中，主要述及源自生物質的甘油或丙三醇的轉化，但是本發明當然不限于此，并且它的益處延至所有甘油和丙三醇，而不管它們的來源和純度如何。

化石能源的逐步耗竭引導工業家考慮使用源自生物質的可再生原材料來制備燃料。在本文上下文中，生物柴油是由植物油或動物油制得的燃料。

由于與化石能源相比具有明顯有利的CO₂平衡，該產品從綠色環境中受益。（或VOME，植物油甲基酯）為一種生物柴油，其由油質液體——特別是棕櫚、菜籽和葵花植物油——中存在的甘油三酯與甲醇的酯交換反應制得，根據所考慮的方法，每噸近似地一并產生出100kg甘油。使用的原材料的非脂部分——餅狀物，主要用于動物飼料。

該生物柴油作為氣油混合物來使用。將在近期實施的歐洲指令2001/77/EC和2003/30/EC，計劃在2010年在汽油中加入7％的且在2015年加入10％的生物柴油生產量的大幅度提高每年將產生數十萬噸的大量的甘油。

已經列出了甘油的大約1500種用途，其中下述作為實例說明了其存在于多種及各種制劑中：

-保濕劑，用于藥物（栓劑和糖漿劑中）中或用于保濕霜、甘油皂、牙膏等美容品中，

-食品工業中的溶劑，

-化學工業中的增塑劑或潤滑劑。

這些應用明顯不足以吸收使用生物柴油產生的甘油的量，并且盡管處于發展之中，但是傳統的甘油市場（肥皂、藥物等）也將無法吸收這種過剩。因此，發現新應用是至關重要的，通過這種應用使極大量的甘油可以得以完全應用。

面對該事實陳述，近年來，已經研究出許多途徑（參見M.Pagliaro等人,Angew.Chem.Int.Ed.（2007）46,4434-4440，以及M.Pagliaro,M.Rossi:甘油的未來,RSC出版,劍橋大學（2008）），特別是下述六種受益途徑：

-轉化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基礎單體的1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，

-轉化成用于化學潤滑劑的單酯，

-轉化成用作乳化劑、食品添加劑的聚甘油，

-轉化成丙烯醛（通過脫水）和轉化成丙烯酸（通過脫水和氧化），

-作為動物飼料的添加劑直接受益。

傳統上，在基于鉬和/或鉍氧化物的催化劑存在下，通過來自空氣的氧在丙烯氣相中的可控氧化，來生產丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛既可以直接整合入用于制備丙烯酸的二步法，也可以用作合成中間體。因此，這兩種單體的生產都與丙烯密切相關，所述丙烯作為物質通過石油餾分的蒸汽裂化或催化裂化而制備。

丙烯醛——最簡單的不飽和醛——和丙烯酸的市場巨大，這是因為這些單體屬于大量產品的組成物質。

此外，丙烯醛——由于其結構為高度反應性的化合物——具有多種用途，尤其是作為合成中間體。最為特別地，其用作主要中間體參與D,L-蛋氨酸及其羥基類似物衍生物—2-羥基-4-甲硫基丁酸（HMTBA）的合成中。由于它們參與對動物（家禽、豬、反芻動物、魚等）成長不可或缺的食品增補物的組成中，這些食品添加劑被大量使用。在一定數量的情況下，能夠通過采用多樣化的原材料來提高或者甚至確保現有工業設備的生產能力，這是非常有益的。因此，最特別地，似乎令人感興趣的是提高丙烯醛生產率，同時降低對該石油資源——丙烯——的依賴性。

本發明的目的在于應用強大的、活性的、選擇性的和可再生的催化劑，根據下述反應，采用所述催化劑可以由甘油或丙三醇，尤其是源自生物質的甘油或丙三醇，來直接生產丙烯醛：

HO-CH₂-CH（OH）-CH₂-OH->CH₂=CH-CHO+2H₂O

因而，使用該替代方案，可能具有有競爭性的合成丙烯醛的方法，其不依賴于來自于另一種可再生原材料的丙烯石油資源。

這種可行性特別有利于直接地從生物質合成蛋氨酸或其類似物，例如其羥基類似物（HMTBA）。