[發明專利]用于制備聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內酯聚合物的方法

有效

• 申請號: 201080057951.2
• 申請日: 2010-11-25
• 公開（公告）號: CN102666617A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: T·布蘭德;G·布倫納;C·博格曼;R·科沙貝克;S·巴爾克
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C08F265/04
• 分類號: C08F265/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及用于制備聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內酯-多元醇的方法。本發明的聚合物構造具有帶有聚內酯側鏈的聚(甲基)丙烯酸酯骨架。側鏈的構建通過在接枝到存在于聚(甲基)丙烯酸酯骨架中的親核基團上的條件下的內酯的開環聚合進行。在根據本發明的方法中，所述接枝反應以如此高的程度進行，使得作為起始原料使用的聚(甲基)丙烯酸酯完全與內酯反應。此方法的特點是不需要單獨的凈化步驟，以除去未反應的內酯。

自1960年代中期起，基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯的組合的聚合物構造的合成就已經成為工業研究的課題。在此，這類材料的潛在應用包括例如分散劑(例如參見EP?1?555?174)、浸漬劑(GB?1,007,723)、用于涂料的粘合劑(例如描述于DE?2?006?630、JP?09?216?921或者DE?4?345?086中)或者用于膠粘料的粘合劑(例如在DE?2?006?630中)。

聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的有針對性的組合的可能性多種多樣。例如，由DE?44?27?227已知由聚酯主鏈和(甲基)丙烯酸酯側鏈構成的體系。

內酯開環聚合得到聚酯是現有技術，且描述于例如Macromolecules?2002，35，1504-1512和Macromol.Chem.Phys.2001，202，2963-2970中。

為了生產具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚酯側鏈的聚合物構造，可以采用各種途徑。

EP?1227113描述了ε-己內酯通過羥基官能的單體丙烯酸酯化合物例如丙烯酸羥乙基酯進行的開環聚合。然后可使該反應的產物與其它不飽和化合物例如自由基地共聚。然而，該方法僅可以用少量的ε-己內酯進行。

類似地，EP?1?464?674公開了通過ε-己內酯改性的乙烯基單體的自由基聚合制備具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚酯側鏈的梳形聚合物。該梳形聚合物是可借助于羥基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羥基丁酯通過開環低聚得到的ε-己內酯低聚物。所述ε-己內酯改性的乙烯基單體例如由Daicel?Chemical?Industries以商標名Placcel?F市售。這種方法很復雜，因此成本高。大單體的提純非常復雜。此外還證明，僅限于具有最多10個己內酯重復單元的相應的大單體是可供使用的。

另一種方法(例如在JP?06206974中)是，首先ε-己內酯反應生成均聚物，然后借助于二異氰酸酯或多異氰酸酯偶聯到聚丙烯酸酯多元醇上。用這種方式可以得到具有低均聚物份額的給定的產物。該方法的缺點是通過分別制備單獨的聚合物嵌段以及隨后借助于異氰酸酯組分的偶聯產生的高生產技術費用。另外，從毒理學的觀點來看處理異氰酸酯是麻煩的。

EP?281?095描述了同時進行的主鏈聚合和側鏈聚合。這里使用具有親核官能度的丙烯酸酯單體，并且其在主鏈構建期間擴展，通過內酯的開環引發側鏈構建。

然而，在這種情況下其是不受控的方法，其產生具有許多非常不同的組分例如純的丙烯酸酯聚合物的產物混合物。對于本領域技術人員來說必然由此出現在離子內酯聚合的條件下，在原位進行的自由的自由基聚合必然導致如產物的部分凝膠化的副反應。然而，這樣的交聯甚至在僅僅稍有出現的情況下對于產物的后處理而言也是非常不利的。此外，所述方法在有機溶劑中操作，具體根據得到的聚合物的進一步用途，這可能意味著用于其清除的額外投入。

相反，本發明的目標是有針對性地合成未膠凝的接枝共聚物，其除了給定的(甲基)丙烯酸酯主鏈外具有聚內酯側鏈。

令人吃驚地已經發現，通過內酯在帶有親核基團的聚(甲基)丙烯酸酯上的開環聚合可以獲得具有聚內酯側鏈和聚(甲基)丙烯酸酯主鏈的多羥基構造。

因此，本發明首先提供用于制備聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚內酯聚合物的方法，該方法包括在≥160℃的溫度和≤10mbar的壓力，在加入催化劑條件下，使內酯在聚(甲基)丙烯酸酯上開環聚合，其中聚(甲基)丙烯酸酯具有親核基團。

根據本發明的方法具有易于施行并且在施行此方法時沒有出現凝膠化或不想要的交聯的優點。該方法的特點是不需要單獨的用于除去未反應的內酯的凈化步驟。

表述“聚(甲基)丙烯酸酯”既描述聚丙烯酸酯也描述聚甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯主鏈基于單體或者單體混合物，其中所述單體或者單體混合物尤其包括具有親核基團的單體。適宜的單體可以選自甲基丙烯酸酯類和/或丙烯酸酯類。親核基團優選選自羥基基團、氨基基團和/或巰基基團。特別優選的親核基團是羥基基團。