[發明專利]具有金屬納米顆粒的氮摻雜的碳納米管

無效

• 申請號: 201080057789.4
• 申請日: 2010-12-14
• 公開（公告）號: CN102821846A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發明（設計）人: J.阿斯曼;A.沃爾夫;L.姆萊齊科;O.F-K.施呂特
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J21/18;B01J35/00;C01B31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及一種氮摻雜的碳納米管(NCNT)，其在它們的表面上負載有金屬納米顆粒，以及涉及生產它們的方法和它們作為催化劑的用途。

碳納米管至少從它們在1991年由Iijima描述之后(S.?Iijima，Nature?354，56-58，1991)就為本領域技術人員所公知。術語碳納米管此后包括含碳的圓柱體，直徑為3-80nm，長度是直徑的多倍（至少10倍）。這些碳納米管另外的特征是有序的碳原子層，其中碳納米管通常具有不同形態的核。碳納米管的同義是例如“碳纖絲”或者“中空碳纖維”或者“碳竹”或者(在卷繞結構的情況中)“納米卷軸”或者“納米卷”。

歸因于它們的尺寸和它們特別的性能，這些碳納米管對于生產復合材料來說在工業上是重要的。另外重要的可能性是在電子和能量應用中，因為它們通常特點為比石墨碳(例如導電炭黑形式)更高的比傳導率。當碳納米管在上述性能(直徑，長度等)方面是盡可能均勻時，使用它們是特別有利的。

同樣已知的是，在生產碳納米管的方法中，可以用雜原子例如第5主族的雜原子(例如氮)來摻雜這些碳納米管。

公知的生產氮摻雜的碳納米管的方法基于用于生產典型的碳納米管的普通方法，例如電弧，激光燒蝕和催化方法。

電弧和激光燒蝕方法尤其特征在于在這些生產方法中形成了作為副產物的炭黑，無定形碳和大直徑纖維，因此所形成的碳納米管通常必須進行復雜的后處理步驟，這使得獲自這些方法的產品和因此這些方法在經濟上是不吸引人的。

另一方面，催化方法提供了經濟的生產碳納米管的優點，因為通過這些方法可能能夠以良好的產率來生產高質量的產品。

這種類型的催化方法，特別是流化床方法公開在DE102006017695A1中。這里公開的方法具體包括一種有利的流化床運行模式，依靠其能夠通過引入新催化劑和排出產物來連續地生產碳納米管。它同樣公開了所用的原料可以包含雜原子。沒有公開使用這樣的原料，該材料將產生碳納米管的氮摻雜。

一種類似的用于有針對性地有利地生產氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法公開在WO2009/080204中。在WO2009/08204中，公開了依靠該方法生產的氮摻雜的碳納米管(NCNT)仍然會包含用于生產它們的催化劑材料的殘留物。這些催化劑材料殘留物可以是金屬納米顆粒。沒有公開隨后負載氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法。根據WO2009/080204所述的方法，除去催化劑材料殘余物是進一步優選的。

但是，根據WO2009/080204，總是存在這樣的情況，即，僅僅小比例的催化劑材料存在于所獲得的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中。可能的催化劑材料列表(其會以小比例存在于所生產的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中)由下面物質組成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo，以及任選的Mg，Al，Si，Zr，Ti，以及本領域技術人員已知的另外的形成混合金屬氧化物的元素，以及它們的鹽和氧化物。

此外，WO2009/080204沒有公開氮可以以何種形式存在于氮摻雜的碳納米管(NCNT)中。

Yan等人在“Production?of?a?high?dispersion?of?silver?nanoparticles?on?surface-functionalized?multi-walled?carbon?nanotubes?using?an?electrostatic?technique”，Materials?Letters?63?(2009)?171-173中公開了無雜原子的碳納米管可以隨后在它們的表面上負載銀。因此，碳納米管可以隨后首先依靠氧化性酸例如硝酸和硫酸來在它們的表面上進行官能化，來負載銀。根據Yan等人公開的內容，官能團(其充當了用于待沉積的銀納米顆粒的“錨定位置”)是在碳納米管表面上，在用氧化性酸處理碳納米管的過程中形成的。

根據Yan等人公開的內容，用于負載氧化的碳納米管的方法由下面的步驟構成：將氧化的碳納米管分散在二甲亞砜中，加入硝酸銀和依靠氧化的碳納米管表面上的檸檬酸鈉來還原所述銀。

因為根據Yan等人，酸的氧化性能是關鍵的，因此根據Yan等人公開的內容由此出發推出雜原子是氧，并且因此沒有公開將氮摻雜的碳納米管(NCNT)作為用于負載銀的碳納米管的起始點。