[發明專利]在MDA合成中成本有效地分離均相催化劑的兩步方法

無效

• 申請號: 201080057533.3
• 申請日: 2010-12-13
• 公開（公告）號: CN102666474A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: M·西格爾特;T·馬特克;T·斯坦梅茨;H-J·帕拉施;F·內韋揚斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;C07C209/84;C07C211/50
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種由苯胺與甲醛在酸存在下制備二苯甲烷二胺的方法，其中所述酸在兩步中進行中和，首先使用氨并且在第二步中使用堿金屬氫氧化物水溶液。氨通過用堿土金屬氧化物和/或氫氧化物處理而由所得水相回收并可再用于中和。

已知通過在酸存在下使苯胺與甲醛反應而制備二苯甲烷二胺(MDA)，并對其進行了廣泛描述。在實踐中，總是以與更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的混合物獲得由此制備的二苯甲烷二胺。在下文“MDA”是指雙環二苯甲烷二胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的混合物。

在本領域中，通常通過與光氣反應將MDA轉化為二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，其為聚氨酯生產的常用基本產品。對某些應用而言，例如在塑料或涂料中作為交聯劑，也可使用純的雙環MDA。

在本領域中，如所述通過在酸存在下使苯胺與甲醛反應制備MDA。常用的酸為鹽酸。該類方法為常識，并且例如描述于Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl?Hanser，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86頁以及大量專利申請中，其中WO?99/40059就是一個實例。通過改變酸與苯胺的比例以及甲醛與苯胺的比例，可依據要求調節MDA中雙環產物的比例。

影響MDA制備的一個問題在于所用酸催化劑的中和。

由EP?1?288?190A2已知在酸存在下使苯胺與甲醛反應獲得的反應混合物用堿進行中和，更特別地用NaOH進行中和。

EP?1?344?766A2公開了一種所得反應混合物的兩步處理，其中在第一步中反應混合物用堿進行中和并且在第二步中用堿處理所取出的包含MDA的有機相。所用堿為堿土金屬氫氧化物和堿金屬氫氧化物，更特別為氫氧化鈉。

WO?2008/083997A1描述了一種制備MDA的方法，其中用作催化劑的酸通過加入氨而不是堿金屬/堿土金屬氧化物和/或氫氧化物進行中和。在該中和中形成的銨鹽通過堿土金屬氧化物或氫氧化物的反應而回收。

在來自MDA制備的反應出料中存在的酸使用氫氧化鈉水溶液進行中和而得到兩相：水相和有機相。水相包含通過中和酸所形成的鹽；有機相包含反應產物以及未反應的有機起始化合物。取決于所用苯胺與甲醛的比例以及所用酸與苯胺的比例，水相和有機相的密度不同。水相可比有機相輕或重；兩相的密度也可相同。通常需要不同比例的起始化合物和所用酸催化劑以獲得具有不同性質如組成、二聚物含量和低聚物含量等的MDA。對于工業應用，相分離應快速進行且基本上進行完全，這要求兩相之間的密度差足夠大。為了確保兩相之間的密度差足夠大，通常需要采取技術手段如稀釋一相或通過蒸發組分(苯胺/水)濃縮。這意味著較高水平的技術成本和復雜性。

此外，在設備已啟動的情況下，管線連接規定將哪一相在其取出時供入特定的深加工步驟。因此，在改變反應物比例或所用酸比例之后發生的相變需要改造或比開始復雜的設備構造，例如分離層的轉變和額外閥門。

影響MDA制備的另一問題在于產生不希望的副產物，所述副產物在MDA被深加工成MDI時可導致不希望的著色情況。在由甲醛和苯胺合成MDA中，在產物中形成N-氨基芐基苯胺。這些化合物在酸性條件和升溫下進行重排而形成MDA。如果MDA進行光氣化形成MDI，則水平增加的N-氨基芐基苯胺導致形成氨基甲酰氯，其在光氣化中不分解成異氰酸酯，導致終產物含有氯氣。此外，進一步與甲醛縮合可導致由N-氨基芐基苯胺形成二氫喹唑啉，已知二氫喹唑啉對由MDA制備的MDI的色值有不良影響。

本發明目的為提供一種制備MDA的方法，其中在來自MDA制備的反應出料中存在的酸進行中和而形成的兩相具有足夠的密度差，而與苯胺、甲醛和所用酸的比例無關，并且其中相同的相總是相應地具有較高或較低密度，由此無需導致密度差足夠大的技術手段并允許操作現有設備而與反應物和所用酸的比例無關，無需改造工作或額外內件。

該目的已通過下文制備二苯甲烷二胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的方法實現，其包括以下步驟：

a)使苯胺與甲醛在酸存在下反應，

b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，

c)使來自步驟b)的反應混合物分離成水相和有機相，

d)用堿金屬氫氧化物水溶液中和有機相中存在的其余部分酸，

e)使來自步驟d)的反應混合物分離成水相和有機相，

f)用至少一種堿土金屬氧化物或氫氧化物處理在步驟c)中獲得的水相或任選來自步驟c)和e)的合并水相，

g)除去在步驟f)中獲得的氨。