[發明專利]具有CHA結構的含銅分子篩的制備方法、催化劑、體系和方法

有效

• 申請號: 201080057421.8
• 申請日: 2010-12-17
• 公開（公告）號: CN102946996A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: T·比特爾;M·迪特勒;I·布爾;U·米勒;A·莫伊尼;M·布林;B·斯拉夫斯基;S·阿萊拉蘇
• 申請（專利權）人: 巴斯夫公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J37/30;B01J37/02;B01D53/86;B01D53/94;C10G11/18
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

背景技術

本發明的實施方案涉及一種制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩的方法。在具體實施方案中，銅交換通過濕態交換且在涂覆之前進行。

合成和天然沸石及其在促進某些反應(包括在氧氣存在下用還原劑如氨、尿素和/或烴選擇性還原)中的用途是本領域所公知的。沸石是具有相當規整的孔徑的硅鋁酸鹽結晶材料，取決于沸石類型和沸石晶格中所含陽離子的類型和量，其直徑為約3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通過其三維孔隙率獲得的8員環孔開孔(～3.8埃)的小孔沸石。籠狀結構導致雙六環結構單元經由四環連接。

對菱沸石中陽離子位點的X射線衍射研究證實存在7個與骨架氧配位的陽離子位點，標記為A、B、C、D、F、H和I。它們分別位于雙六員環的中心、菱沸石籠中六員環中心上或其附近以及菱沸石籠的八員環周圍。C位點位于菱沸石籠中六員環的稍上方，F、H和I位點位于菱沸石籠中八員環的周圍(參見Mortier，W.J.，“Compilation?of?Extra?Framework?Sites?in?Zeolites”，Butterworth?Scientific?Limited，1982，第11頁和Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。

用于SCR方法中的催化劑理想地應能在水熱條件下在寬范圍使用溫度條件下，例如在200-600°C或更高下保持良好的催化活性。水熱條件是實踐中經常遇到的，例如在濾煙器(用于除去顆粒的廢氣處理系統的組件)的再生過程中。

用于借助氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬促進的沸石催化劑，尤其包括鐵促進和銅促進的沸石催化劑，是已知的。鐵促進的β沸石(US4,961,917)是用于借助氨選擇性還原氮氧化物的有效市售催化劑。不幸的是，業已發現在嚴苛的水熱條件下，例如在局部溫度超過700°C的濾煙器再生過程中呈現的條件下，許多金屬促進的沸石的活性開始降低。該降低通常歸因于沸石的脫鋁以及因此的沸石中含金屬活性中心的損失。

WO2008/106519公開了一種催化劑，其包含具有CHA晶體結構且二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于15且銅與鋁的原子比超過0.25的沸石。所述催化劑通過用硫酸銅或乙酸銅經由銅交換NH₄⁺型CHA而制備。含水硫酸銅離子交換步驟的銅濃度為0.025-1M，其中需要多個銅離子交換步驟以獲得目標銅負載量。以濕態交換進行的含水乙酸銅離子交換步驟的銅濃度為0.3-0.4M，因此在涂覆工藝之前存在獨立的銅交換步驟。在涂覆過程中進行銅交換，銅濃度為0.25-0.12(實施例16和17)。

US2008/0241060和WO2008/132452公開了沸石材料可負載有鐵和/或銅，在US2008/0241060的實施例中，沒有描述銅離子交換。在WO2008/132452中，其聲稱實施多個含水離子交換以獲得目標3重量%Cu。沒有提供反應條件的細節。

Dedecek等在Microporous?and?Mesoporous?Materials，32(1999)，63-74中描述了將銅直接交換進Na⁺、Ca²⁺、Cs⁺、Ba²⁺型菱沸石中。使用銅濃度為0.20-7.6重量%(因此為0.001-0.1M)的乙酸銅水溶液。液體與固體之比為20-110。二氧化硅與氧化鋁之比為5-8。

雖然催化劑通常以類似方式制備，但是各次試驗件的催化劑NOx轉化活性劇烈波動(參見表1)。具有CHA結構的含銅分子篩的合成為相當復雜的反應。該制備通常包括4個主要的子步驟：i)含Na/K菱沸石的有機模板劑的結晶，ii)Na/K菱沸石的煅燒，iii)NH₄交換以形成NH₄菱沸石和iv)將金屬交換進NH₄菱沸石中以形成金屬菱沸石。

此外，所有這些子步驟(如將金屬交換進NH₄菱沸石中以形成金屬菱沸石)可分為其他亞子步驟：a)形成金屬菱沸石的步驟，b)分離步驟，c)任選的干燥步驟，和d)煅燒步驟。例如亞子步驟a)，含金屬沸石的形成可能受到以下因素影響：(1)所選原料，(2)各原料的濃度，(3)原料的液體:固體之比，(4)反應時間，(5)反應溫度，(6)pH值或(7)其他反應條件如攪拌等。

迄今為止，仍未確定導致NOx轉化活性波動的最重要的工藝特征。