[發明專利]含鐵沸石、制備含鐵沸石的方法以及催化還原氮氧化物的方法

有效

• 申請號: 201080056974.1
• 申請日: 2010-12-13
• 公開（公告）號: CN102655933A
• 公開（公告）日: 2012-09-05
• 發明（設計）人: D·格羅斯施密德特;B·耶爾馬茲;D·克林勒;B·鄒厄斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/072;B01D53/94;B01J37/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

本發明涉及一種含鐵沸石，其中鐵位點的數量以該沸石計大于該沸石中的陽離子位置數量。本發明進一步涉及一種可由氣相反應用五羰基鐵的制備的含鐵沸石，其中所述沸石具有比由離子交換類似制備的含鐵沸石更大的比表面積和/或比由離子交換類似制備的含鐵沸石更水熱穩定。

本發明進一步涉及一種BETA結構的含鐵沸石，其可通過氣相反應用五羰基鐵制備，其中大于10nm的鐵簇數量基于鐵的總量為小于15重量%。本發明進一步涉及一種制備含鐵沸石材料的方法，其包括借助使用五羰基鐵的氣相反應用鐵摻雜。本發明進一步涉及一種催化還原氮氧化物的方法，其中添加氨并使用包含所述含鐵沸石材料的催化劑。

現有技術包括大量關于含金屬沸石材料作為催化劑或者作為吸附劑的用途的文獻。例如，將金屬摻雜的沸石材料用作在排放控制技術中將氮氧化物選擇性還原(SCR)成氮氣和水的催化劑。

例如，US4,961,917描述了鐵或銅摻雜的沸石在氨和氧氣存在下還原氮氧化物的催化方法中的用途。所述催化劑為二氧化硅與氧化鋁之比至少為10的沸石。該沸石具有在所有三個晶體學方向上均被平均動態孔徑為至少的孔連接的孔結構。鐵和/或銅助催化劑以占助催化劑加沸石總重的0.1-30重量%的量存在。所述沸石選自USY、β沸石和ZSM-20。所用鐵或銅源為硫酸鹽。

由于氮氧化物排放物對環境具有有害影響，重點關注進一步減少這些排放物。在不遠的將來，對來自靜態系統和機動車輛的廢氣的NO_x限制將顯著低于目前已訂立的標準。

從燃燒氣體中除去氮也稱為脫NO_x。在汽車技術中，選擇性催化還原(SCR)是一項最重要的除NO_x技術。所用還原劑通常為烴(HCSCR)或氨(NH₃-SCR)、或者NH₃前體如脲就此而言，已發現金屬摻雜的沸石是可用于寬溫度范圍的極其活性的SCR催化劑。

用金屬摻雜沸石的常規方法包括例如如下方法，液體離子交換法、固相離子交換法、氣相離子交換法、力-化學法、浸漬法和所謂的脫骨架(Ex-Gerüst-Verfahren)法。

目前，摻雜主要通過液體離子交換進行。首先，以水熱合成法制備沸石材料、結晶并煅燒。煅燒燃燒掉有機成分，通常獲得H或Na型沸石材料。在煅燒后，使銨離子交換進沸石材料中，將該沸石再次煅燒，然后交換進所需的金屬離子。

同樣已知的還有通過固態離子交換用鐵摻雜沸石(EP0955080B1)，其中將所需沸石、金屬化合物和銨化合物的混合物在保護性氣氛下煅燒，從而獲得具有提高的長期穩定性的含金屬催化劑。

尤其在將摻雜金屬摻雜或引入沸石的情況下，會發生問題，這是因為這些催化活性金屬的不同氧化態通常彼此相鄰存在，且不能總是獲得所需的催化活性物，或者由于摻雜工藝的反應條件，催化活性物轉化成非催化活性物。

然而，已發現幾乎所有已知的現有技術方法均通過沸石內部的金屬交換而形成催化活性金屬的簇物種，其中所述簇物種不具有催化活性或者將催化活性降至極端程度。此外，所述簇還對沸石材料的穩定性具有不利影響。術語“簇”應理解為意指多核橋接或未橋接金屬化合物，其包含至少三個相同或不同的金屬原子。

此外，非活性金屬簇降低孔體積并阻礙氣體擴散，或者導致不希望的副反應。

WO2008/141823首次公開了其中在沸石骨架內部不存在可檢測金屬簇的含金屬沸石。其聲稱所述金屬交換的沸石不含非催化活性或更低催化活性的金屬簇，從而使得孔結構中僅存在單體或二聚的高催化活性金屬物種。這些沸石可通過如下方法制備：首先制備沸石的水淤漿或含水淤漿，然后a)優選使用NH₄OH將所述淤漿的pH值提高至8-10的值，并將反應容器中的氧含量調節至<10%，b)將pH值降至1.5-6的值，c)添加金屬鹽并轉化1-15小時，d)濾出并洗滌金屬摻雜的沸石。

使用含水離子交換的另一問題是表面處的金屬濃度通常比沸石材料內部高。因此，含水離子交換導致摻雜劑金屬在沸石材料中的不均勻分布。

然而，所述沸石摻雜方法的缺點是待吸收的摻雜金屬的特定最大量受到特定沸石的陽離子位置數量的限制。據此，對要求特定量摻雜劑金屬的應用而言，并非所有沸石都是可行的，而是僅僅具有所需陽離子位置數量的那些。另一缺點是具有更高陽離子位置數量且因此吸收更大量摻雜劑金屬的沸石不如具有較少陽離子位置數量的那些穩定。

所述沸石摻雜方法的另一缺點是這些摻雜方法具有許多反應步驟，且各反應步驟均可能破壞沸石骨架，因此降低了比表面積，且由此降低了水熱穩定性。