[發明專利]鈰催化的仲醇生產和基于所述仲醇的增塑劑

有效

• 申請號: 201080056947.4
• 申請日: 2010-11-16
• 公開（公告）號: CN102666454A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: K·S·科勒;A·D·戈德溫
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C07C29/09
• 分類號: C07C29/09;C07C67/04;C08K5/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 寧家成

相關申請的交叉參考

本申請要求2009年12月17日提交的美國序列號61/287,636和2010年2月12日提交的歐洲專利申請號10153504.5的權益，所述申請的公開內容通過引用全部結合在本文中。

發明領域

本發明涉及使用鈰催化劑制備仲醇的方法以及由所述醇制造的組合物，所述醇的特征在于具有高的2-羥基含量。

發明背景

鄰苯二甲酸酯類和許多其它酯公知作為PVC的增塑劑。這些酯通常通過用伯醇酯化酸(酸酐)來生產。酯也可以衍生自仲醇。

已知仲醇酯作為增塑劑的有效性取決于羥基在醇分子內的位置。與羥基位于碳鏈更朝內的位置的情形相比，在第二個碳上具有高的羥基含量的仲醇酯顯著更有效。使用仲醇酯作為增塑劑受到具有高C2羥基含量(高C2-OH)的仲醇的可獲得性限制。2-辛醇或由蓖麻油獲得的辛醇可獲得的量有限。多年來，鄰苯二甲酸二辛酯可被獲得作為柔性PVC的增塑劑，然而，由于所述醇的成本，這一產品不再可以以商業量獲得。較高分子量的仲醇在表面活性劑應用中也是重要的，其中與由伯醇衍生的表面活性劑相比，它們具有改進的性能，例如潤濕效率。與相當的伯醇烷氧化物相比，高級仲醇烷氧化物的優點在于具有較低的傾點，較少的發泡，和優異的洗滌性和乳化能力。

最近在WO?2009-070398和WO?2009-070399中公開了在各種聚合物體系中使用仲醇的酯作為增塑劑。

目前大多數仲醇在商業上通過烷屬烴的氧化生產。這一方法不適合于生產用于增塑劑用途的仲醇，因為它是非選擇性的，且產生OH基沿整個烴主鏈定位的產品的寬混合物。選擇性直接水合C5-C12烯烴成C5-C12仲醇不是可行的方法，因為它產生具有最小C2取代的仲醇。

生成具有高水平C2-OH的仲醇的一條路徑是烯烴與羧酸在某些沸石催化劑存在下的反應。這一反應必須在約200℃/200psig下進行且在5小時內得到約25-30%的轉化率。因此，生成具有高C2-OH含量的仲醇的另一路徑是希望的。

一篇文獻報道了用硫酸鈰(IV)酯化鏈烯烴，以生產羧酸酯。盡管選擇性高，但這一催化劑體系的活性太低，以致于在商業上不可接受。

本發明人已發現，通過α-烯烴與羧酸在除硫酸鈰(IV)外的某些鈰催化劑存在下的反應，可以以商業上可接受的選擇率和活性制備具有高水平的在2位上的醇取代(C2-OH)的仲醇，例如在增塑劑范圍內(C4-C13)的仲醇。所得到的具有高羧酸α-甲基烷基酯含量的羧酸烷基酯可以被水解，以產生具有高水平的2-羥基異構體的仲醇，其中3-羥基或更高級結構的異構體副產物如果有的話也非常少。

發明概述

本發明涉及通過α-烯烴與羧酸在某些鈰催化劑存在下的反應制備具有高比例的C2位羥基的仲醇的方法。所得到的羧酸烷基酯被水解，以產生具有高2-羥基含量的仲醇。感興趣的C2-OH醇按照常規的方式可以被表示為R-C(H)(OH)-CH₃。

在一些實施方案中，為了在制備可用作增塑劑的酯中使用，R通常是脂族的，并且是直鏈的（但可以允許一些支化），并且含有1-18個碳原子，例如2-11個碳原子，或5-12個碳原子，或4-10個碳原子，或7-9個碳原子，或其它范圍，例如從任何剛才提及的下限值到任何剛才提及的上限值。

本發明還涉及所述高2-羥基含量的仲醇(C2-OH)的酯，例如鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯或苯甲酸酯或偏苯三酸酯或環己酸酯及其混合物的制備方法，以及包含這樣的酯和可增塑的樹脂，尤其是PVC的組合物。

在一些實施方案中，有效用于本發明方法的鈰(IV)催化劑可以被表征為具有比無水硫酸鈰(IV)高的酸度。在其它實施方案中，所述Ce(IV)催化劑可以被表征為除無水硫酸鈰(IV)外的硫酸鈰(IV)，例如含水合水的Ce(IV)，或者被衍生化成更強的酸的硫酸鹽，例如本質上公知的三氟甲磺酸根結構部分(OSO₂CF₃)。在其它實施方案中，所述Ce(IV)催化劑可以被表征為分散在載體上的Ce(IV)鹽。

本發明的一個目的是提供選擇性的方法和高活性的方法，所述方法用于生產碳數范圍例如為C5-C12的2-羥基含量仲醇，由其制備的酯，和由這樣的酯制備的可增塑的樹脂組合物。

在一些實施方案中，本發明的方法提供例如60-90mol%，或70-80mol%，或60-80mol%，或70-90mol%C2-OH的異構體混合物。