[發明專利]新的二氧戊環和二噁烷衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201080056561.3
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102656155A
• 公開（公告）日: 2012-09-05
• 發明（設計）人: S·帕森諾克;N·呂;I·格勒斯;O·巴拉邦
• 申請（專利權）人: 拜爾農作物科學股份公司
• 主分類號: C07D317/30
• 分類號: C07D317/30;C07D319/12
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 馬慧;鐘守期

本發明涉及新的酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷，及其新的制備方法。

酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷是制備可用作殺蟲劑的吡唑和鄰氨基苯甲酰胺的重要中間體。

文獻中已經記載了某些二氧戊環衍生物在酸酐的存在下如何具有自發聚合的傾向（Spontaneous?co-polymerization?of4-methylene-1,3-dioxolanes?with?maleic?anhydride，Fukuda，Hiroyuki；Hirota，Masahiro；Nakashima，Yoshihiro，Nagoya?Munic.Ind.Res.Inst.，Rokuban，Japan，Journal?of?Polymer?Science，Polymer?Chemistry?Edition(1982)，20(6)，1401-9）。然而，文獻沒有記載本發明的酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷；文獻中也沒有記載它們的制備方法。

因此，一個目的是提供一種方法，能夠以沒有現有技術中所述的缺陷的簡單方式在工業規模上由已知的4-亞甲基-1,3-二氧戊環和6-亞甲基-1,4-二噁烷制備酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷。

根據本發明，該目的通過一種制備式(I)的新的酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷的方法達成，

其中

R¹和R²，彼此獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、芳基或者烷芳基，

R¹、R²進一步形成一個4、5、6或者7-元飽和環，其任選地被取代并且其任選地含有1至2個選自N、S和O的雜原子，

n為0或1，

R³為CX₃、(C=O)O烷基或(C=O)O芳基，

X為鹵素，

所述方法通過將式(II)的化合物

其中

R¹、R²和n具有上文給出的含義，

與通式(III)的化合物，例如酰基氯或酸酐反應，

其中

R³和X具有上文給出的含義，并且

R⁴為X、O(C=O)R³或(CH₃)₃COO，

以得到本發明通式(I)的酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷。

令人吃驚的是，借助本發明方法可選擇性地并以高產率制備式(I)的新的酰基亞甲基-1,3-二氧戊環和酰基亞甲基-1,4-二噁烷，而沒有發現麻煩的副反應。

可用本發明方法制備的式(I)化合物的實例為：

1,1,1-三氯-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-亞基)丙酮、3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-亞基)-2-氧代丙酸甲酯、3-(1,3-二氧戊環-4-亞基)-2-氧代丙酸甲酯、3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-亞基)-2-氧代丙酸乙酯、3-(5,5-二甲基-1,4-二噁烷-2-亞基)-2-氧代丙酸乙酯。

寬泛定義

關于本發明，除非另有定義，術語鹵素（X）包括選自氟、氯、溴和碘的元素，其中優選使用氟、氯和溴，特別優選使用氟和氯。被取代的基團可為單取代的或多取代的，其中在多取代的情況下，取代基可相同或不同。

被一個或多個鹵素原子（-X）取代的烷基（=鹵代烷基）選自，例如，三氟甲基（CF₃）、二氟甲基（CHF₂）、CCl₃、CFCl₂、CF₃CH₂、ClCH₂、CF₃CCl₂。

關于本發明，除非另有定義，烷基為直鏈或支鏈烴基。

定義烷基和C₁-C₁₂烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。

關于本發明，除非另有定義，環烷基為環狀的飽和烴基。