[發(fā)明專利]制備芳族甲酰胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080055140.9
• 申請日: 2010-12-01
• 公開（公告）號: CN102712576A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·弗蘭茨克;T·馬特克;J·萊申斯基;R·艾伯達(dá)拉;M·博克;R·巴曼;E·施特勒費(fèi)爾
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C233/03;C07C233/43
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 林柏楠;黃革生

本發(fā)明涉及一種制備芳族甲酰胺的方法，其中在催化量的含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽的存在下使單官能、雙官能或多官能的芳族胺與甲酸酯反應(yīng)，此方法即使在短的反應(yīng)時(shí)間后也能獲得高選擇性和高收率。用此方法制得的甲酰胺可隨后轉(zhuǎn)化為工業(yè)上重要的異氰酸酯。

脂族胺與甲酸甲酯制備得到相應(yīng)甲酰胺的熱反應(yīng)可以以很好的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行，而且也可在工業(yè)規(guī)模上例如用于生產(chǎn)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Industrielle?Organische?Chemie，Wiley-VCH，Weinheim，2007(6)，49)。相比之下，芳族胺向相應(yīng)甲酰胺的類似轉(zhuǎn)化反應(yīng)卻由于這些胺的親核性降低而具有明顯降低的效率。其中，即使經(jīng)過長時(shí)間的反應(yīng)，也僅獲得不令人滿意的轉(zhuǎn)化率和收率，這阻礙了這些方法的潛在工業(yè)應(yīng)用(例如DE?3832571，Journal?of?Organic?Chemistry?1966，(31)，3473-3482和Tetrahedron?2004，(60)，81-92)。

為了彌補(bǔ)此缺陷，在過去公開了許多替代性的制備芳族甲酰胺的方法。因此，過量的甲酸與芳族胺的反應(yīng)以高產(chǎn)率生成相應(yīng)的甲酰胺(DE?138839和Bulletin?of?the?Korean?Chemical?Society?2002，(23)，149-150)。然而，在這方面，由于甲酸的腐蝕性相當(dāng)大，所以設(shè)備必須由更高級并且因此更昂貴的材料制造。此外，甲酸是工業(yè)上通過甲酸甲酯的酸性水解獲得的。甲酸甲酯的直接使用將因此導(dǎo)致更有效和更具成本效益的合成路線。

甲酸酯與例如2，2，2-三氟乙醇或五氟苯酚的反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)在溫和條件下的高收率(Synthesis?1987，510和Organic?Letters?2002，(4)，111-113)。然而，這些試劑只能非常有限地用于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兗劝嘿F也不能大量獲得。

強(qiáng)堿如氫化鈉和六甲基二硅烷鋰或負(fù)載于硅膠上的三氯化磷的化學(xué)計(jì)量使用同樣可實(shí)現(xiàn)有效的反應(yīng)(Organic?Letters?2009，(11)，389-892，Organic?Letters2007，(9)，3631-3634和Tetrahedron?Letters?2005，(46)，7963-7966)。然而產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物，其必須被拋棄或以高成本進(jìn)行回收。

到目前為止，僅公開了少數(shù)在催化活性化合物存在下從芳族胺和甲酸烷基酯制備甲酰胺的合成方法。為此，首先已經(jīng)使用酸，例如對甲苯磺酸、三氟乙酸或少量的甲酸(Organic?Letters?2006，(8)，1875-1878，Tetrahedron?2005，(61)，7144-7152，Journal?of?Organic?Chemistry?1966，(31)，3473-3482and?Chemical?Papers?1993，(47)，109-113)。Daszkiewicz等(Chemical?Papers?1993，(47)，109-113)公開了例如通過環(huán)取代的苯胺與甲酸正丁酯在作為催化劑的三氟乙酸存在下反應(yīng)制備芳族取代的N-甲酰苯胺。甲醇鈉或釤茂金屬的使用也同樣被公開(US?2005/0027120和Journal?of?Organic?Chemistry?1996，(61)，3088-3092)。然而，在這些情況下也同樣存在著以下問題：對于工業(yè)應(yīng)用而言的收率太低，使用昂貴的高級烷基甲酸酯，和/或催化劑是非常昂貴的或具有腐蝕性。

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種可工業(yè)實(shí)施的從單官能、雙官能或多官能的芳族胺制備甲酰胺的方法，其中即使當(dāng)在催化劑存在下使用工業(yè)可得到的甲酸酯時(shí)也能達(dá)到高的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性。

驚奇地發(fā)現(xiàn)，由芳族胺和甲酸烷基酯在含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽的存在下反應(yīng)，即使在短的時(shí)間反應(yīng)后也能以非常好的收率分離得到所需的甲酰胺。

本發(fā)明提供一種制備甲酰胺的方法，其中通過在催化劑的存在下使芳族胺與甲酸酯反應(yīng)，其中催化劑是含磷的酸或路易斯酸性金屬鹽。