[發明專利]含鐵和銅的多相催化劑和通過用氫氣轉化一氧化碳制備烯烴的方法

有效

• 申請號: 201080055081.5
• 申請日: 2010-10-28
• 公開（公告）號: CN102665899A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: J·施泰納;K·貝;V·維爾納;J·阿曼;S·布恩澤爾;C·摩斯巴赫;J·穆勒;E·施瓦布;M·韋伯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/72;B01J23/00;B01J37/08;C07C1/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及一種含鐵和銅的多相催化劑、其制備方法以及一種通過一氧化碳與氫氣在所述含鐵和銅的多相催化劑存在下反應制備烯烴的方法。

已經知道低級烯烴可以從一氧化碳（CO）和氫氣（H₂）用金屬催化劑制備，例如鐵或鈷催化劑。氧化鐵通常用作催化劑前體。這些催化劑例如參見US?4,544,674、US?5,100,856、US?5,118,715、US?5,248,701、US2004/0127582A1,H.P.Withers等,Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,1807-1814頁，以及M.E.Dry等，Stud.Surf.Sci.Catal.,第152卷,2004,533-600頁。

此反應也稱為費-托合成。

用于費-托合成的常規方法制得了具有寬的產物分布的烴。原則上，這種產物分布的范圍可以通過Anderson-Schulz-Flory分布表征;也參見:M.Janardanarao,Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,第1735-53頁。

也知道在費-托合成工藝中形成的烴的組成會在很大程度上受到所用催化劑、反應器類型和反應條件的選擇的影響。

例如，已經知道產物分布可以通過在改性鐵催化劑的存在下使用高溫向低級烯烴的方向移動：B.Büssemeier等，烴加工（Hydrocarbon?Processing），Nov.1976,第105-112頁。在這里，主要問題是形成大量的不需要的甲烷（CH₄）。另外，作為用于催化劑的原料所需的氧化鐵難以還原。

DE?2822656A1(Inst.Fr.du?Petrole)公開了一種費-托方法，其中催化劑是通過在無機載體上沉積金屬-有機鐵和/或鈷和/或鎳聚集體獲得的。聚集體在載體上的沉積是通過用聚集體的溶液浸漬所述載體進行的。據說此方法選擇性地形成了C2-C4烯烴（“低級烯烴”）和僅僅少量的甲烷。這些催化劑的主要缺點是活性催化劑成分可以在反應條件下揮發，這意味著損失金屬，并且它們是毒性的。

DE?2919921A1(Vielstich等)描述了另一種費-托方法，其中使用含有多晶形鐵須晶的催化劑作為主要催化劑組分。這些鐵須晶是通過五羰基鐵在磁場中的熱分解獲得的。鐵須晶優選用作粒料。根據此文獻的內容，多晶形須晶是具有微觀小型單個晶體區域的細鐵線(第5頁第3段)。線狀初級粒子的形狀是從磁場中的生長獲取的。這些線具有例如0.06-1mm的長度。

在″Fachberichte?für1970年7月/8月，第146頁中的兩張圖顯示了這種具有線狀初級粒子的羰基鐵粉末的掃描電子顯微鏡圖。

在″Fachberichte?für1970年7月/8月，第145-150頁中也描述了這些鐵須晶作為金屬毛發，其來自金屬以線狀形式的晶體生長，與常規的晶體生長不同(第145頁第2段)。在多晶形鐵須晶中，長度與直徑之比是例如≥10。這些多晶形鐵須晶也參見H.G.F.Wilsdorf等，Z.Metallkde.69(11)，1978，第701-705頁。

DE?2507647A1等)描述了含有錳和任選鐵的催化劑用于從CO和H₂制備烴和含氧化合物的用途。

US?2,417,164(Standard?Oil?Comp.)涉及在金屬催化劑存在下從CO和H₂合成液體烴的方法，所述催化劑包括羰基鐵粉末。

WO?07/060186A1(BASF?AG)教導了從合成氣使用費-托催化劑在反應塔中制備烯烴的方法。

WO?09/013174A2(BASF?SE)涉及一種在含鐵的多相催化劑存在下通過一氧化碳和氫氣反應制備短鏈的氣態烯烴的方法，其中具有球形初級粒子的羰基鐵粉末用作催化劑。

在用于費-托合成的鐵催化劑中的助催化劑例如參見上述WO09/013174A2和M.Janardanarao，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1735-1753頁，以及C.D.Frohning等，″Chemierohstoffe?aus?Kohle″，1977，第219-299頁。

作為合適的助催化劑，催化劑可以含有例如以下一種或多種以下元素：鉀，釩，銅，鎳，鈷，錳，鉻，鋅，銀，金，鈣，鈉，鋰，銫，鉑，鈀，釕，硫，在每種情況下是元素形式或離子形式。