[發明專利]用于填充聚合物的穩定劑組合物和納米復合材料

無效

• 申請號: 201080054943.2
• 申請日: 2010-11-30
• 公開（公告）號: CN102648240A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: R·普芬德納爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08K13/02
• 分類號: C08K13/02;C08L101/00;C08L23/12;C08L51/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種包含酚類抗氧化劑和/或加工穩定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的穩定劑組合物以及一種填充的熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料。本發明的其他方面是一種用酚類抗氧化劑和/或加工穩定劑以及選定的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物穩定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料的方法以及該組合物在穩定填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料中的用途。

眾所周知含有填料的聚合物材料與未填充材料相比具有不良氧化和光氧化穩定性。主要是穩定劑和填料之間的相互作用以及吸收/解吸機理引起該效果。因此，獲得填充聚合物的所需加工性能和長期性能存在挑戰。若使用納米尺度的填料(例如層狀硅酸鹽)，則甚至更難確定合適的穩定體系，因為填料的表面非常大且填料表面存在反應性位置。有關填充聚合物和納米復合材料的穩定化的現有技術狀態的詳情例如由R.Pfaendner總結，《聚合物納米復合材料的穩定化》，“Industry?guide?to?polymer?nanocomposites”，G.Beyer編輯，第117-135頁，Plastics?Information?Direct，2009。

解決填充聚合物的穩定化挑戰的潛在方案是使用封閉填料表面的填料鈍化劑，例如硬脂酸酯、硬脂基酰胺、聚乙二醇、硅烷類、鈦酸酯類、環氧化物。

EP?1592741公開了熱塑性聚合物、呈納米顆粒的頁硅酸鹽、酚類抗氧化劑和/或加工穩定劑以及尤其是基于環氧化物的多官能化合物的組合。然而，所描述和所例舉的環氧化物是低分子量或低聚物材料，沒有提到聚合丙烯酸酯共聚物或含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的任何其他共聚物。EP1592741中所建議的雙酚A二縮水甘油醚衍生物在未來可能由于雙酚A導致環境關切，尤其是當以更大量使用時。

因此，本發明所要解決的技術問題是提供一種高度有效的穩定劑組合物，其甚至在低環氧化物濃度下有效而不引起環境關切。

該問題已經通過將聚丙烯酸酯-共聚-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或聚苯乙烯-共聚-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物和酚類抗氧化劑和/或加工穩定劑的組合物摻入填充熱塑性聚合物中而解決。所得穩定化熱塑性聚合物對熱和光的不利影響呈現出驚人地高的穩定性，即使在較低環氧化物濃度下也如此。此外，填充熱塑性聚合物，尤其是納米復合材料的機械性能顯著改進。

本發明的一個方面是一種組合物，其包含如下組分：

a)熱塑性聚合物，

b)填料，

c)酚類抗氧化劑和/或加工穩定劑，和

d)具有環氧官能(甲基)丙烯酸衍生物、非官能苯乙烯衍生物和/或非官能(甲基)丙烯酸衍生物的重復單元的共聚物。

合適的熱塑性聚合物是：

1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴如環戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任選可交聯)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烴，即前面段落中例舉的單烯烴聚合物，優選聚乙烯和聚丙烯，可以通過不同方法制備，尤其通過下列方法制備：

a)自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下)。

b)使用通常含有一種或一種以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常具有一個或一個以上配體，通常是可為π-或δ-配位的氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基化物、鏈烯基化物和/或芳基化物。這些金屬配合物可為游離形式或固定在基材上，通常在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質中。所述催化劑本身可用于聚合或者可使用其它活化劑，通常為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金屬為周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化劑可方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團改性。這些催化劑體系通常稱為Philips、Standard?Oil?Indiana、齊格勒(-納塔)、TNZ(杜邦)、茂金屬或單中心催化劑(SSC)。

2.1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同種類聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。