[發明專利]合成硅烷基二茂鐵組合物的方法

無效

• 申請號: 201080054048.0
• 申請日: 2010-10-18
• 公開（公告）號: CN102639549A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 布拉加·蘇丹·普拉丹
• 申請（專利權）人: CBZ化學品有限公司
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 北京萬慧達知識產權代理有限公司 11111
• 代理人: 張一軍;于淼

技術領域

本發明涉及硅烷基二茂鐵組合物，尤其涉及4-（二甲硅烷基）丁基二茂鐵。

背景技術

二茂鐵在推進劑組合物中作為燃燒催化劑已經很長時間了。已經發現，添加有機硅基自由基可以提高其性能，該自由基通過碳-硅鍵連接到二茂鐵的環戊二烯核上。這種組合物尤其在法國專利1,396,272,1,396,273和2,567,890中有描述。

已經有合成這些產品的多個工藝，尤其是上述法國專利。法國專利1,398,235描述了一種使用金屬茂絡合物的酰化反應制取有機硅基金屬茂絡合物的工藝，其使用了硅烷基羧基酸的鹵化物，使用LiAlH₄作為還原劑將羧基還原為亞甲基自由基。這一工藝使得合成硅基金屬茂絡合物成為可能，但是產率較低，完成約20%的酰化反應。

法國專利2,567,890描述了一種制造硅基金屬茂絡合物組合物（例如，二甲基硅基四亞甲基二茂鐵）的工藝，工藝中利用H₂PtCl₆催化劑對金屬茂絡合物組合物進行氫化硅烷化再對產物進行還原，得到硅基金屬茂絡合物組合物。

法國專利2,667,318,2,667,600和2,721,028公開了合成單鹵代烷基二茂鐵的合成工藝，其是合成硅基二茂鐵組合物的中間體。法國專利2,667,318公開了通過單鹵代烷基二茂鐵在PtO₂的乙酸溶液中催化加氫來合成單鹵代酰基二茂鐵的合成工藝。獲得的原始合成產物純度約95%，其需要進一步提純才能用作合成推進劑用二茂鐵燃燒催化劑的中間體。但是，在這種情況下（如實例所示），需要重結晶的、非常純的初始鹵代酰基二茂鐵。而且，實際上純度95%在上述應用中是受限的，優選使用純度98%的鹵代酰基二茂鐵。另外，鉑基催化劑相當昂貴，壓力下加氫需要昂貴的特定設備。

法國專利2,667,600公開了根據上述的“菲德爾-卡拉夫茨”方法制備初始的合成單鹵代酰基二茂鐵衍生物的工藝，其純度約95%，操作條件要求非常精確，尤其是反應物的溫度、濃度和用量。所得的原始產物純度不夠，不能直接用于法國專利2,667,318所述的工藝，必須經過提純。該方法實際上會制得純度遠小于95%的原始的單鹵代酰基二茂鐵衍生物，不經提純的話其不能用于隨后的步驟。

法國專利2,667,600提到，加入三價鈰鹽使得原始產物純度大于95%成為可能，但是這種加入基本上對1,1’-二（鹵代酰基）二茂鐵衍生物的含量無影響，該衍生物含量超高。

法國專利2,721,028公開了一種合成鹵代烷基二茂鐵的工藝，包括第一階段反應，在氯化鋁作為催化劑和無機溶劑下，鹵代烷基羧酸絡合物或鹵代烷基羧酸酸酐和二茂鐵衍生物反應以生成一中間體，該中間體隨后用金屬氫化物還原以生成鹵代烷基二茂鐵。

因此，需要一種改進的制備硅基金屬二茂鐵組合物的方法，該組合物例如是4-（二甲硅烷基）丁基二茂鐵。

發明內容

本發明提供一種改進的制備硅烷基二茂鐵組合物的方法，包括如下步驟：在路易斯酸催化劑和有機溶劑下用4-氯酰基氯化物處理二茂鐵，以得到酰基化產物；還原酰基化產物，以得到4-氯代烷基二茂鐵；在格氏（Grignard）反應條件下用金屬處理4-氯代烷基二茂鐵，以制得相應的格氏中間體組合物；用氯代烷基硅烷原位（in-situ）反應，制得硅烷基二茂鐵組合物。

而且，本發明提供了一種改進的制備4-（二甲硅烷基）丁基二茂鐵組合物的方法，包括如下步驟：

在氯化鋁催化劑和有機溶劑下用4-氯丁酰氯化物處理二茂鐵，以得到分子式為I的1-橋氧基-4-氯丁基二茂鐵；

用氯化鋅汞汞齊處理分子式為I的1-橋氧基-4-氯丁基二茂鐵的醇溶液，以得到分子式為II的4-氯丁基二茂鐵中間體；

在格氏反應混合物中加入分子式為II的4-氯丁基二茂鐵，以制得相應的格氏中間體組合物；該中間體組合物與氯代二甲基硅烷原位反應，制得4-（二甲硅烷基）丁基二茂鐵。

另外，本發明提供了一種改進的制備4-（二甲硅烷基）丁基二茂鐵組合物的方法，包括如下步驟：

在氯化鋁催化劑和有機溶劑下用4-氯丁酰氯化物處理二茂鐵，以得到分子式為I的1-橋氧基-4-氯丁基二茂鐵；

在三氟乙酰氧基硼氫化鈉存在下對分子式為I的1-橋氧基-4-氯丁基二茂鐵進行脫羧基還原反應，以得到分子式為II的4-氯丁基二茂鐵中間體；