[發(fā)明專利]聚酰胺的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080053803.3
• 申請(qǐng)日: 2010-11-24
• 公開（公告）號(hào): CN102639601A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 菊地稔;篠原克巳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08G69/28
• 分類號(hào): C08G69/28
• 代理公司: 北京林達(dá)劉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及將二羧酸成分和二胺成分在無(wú)溶劑存在下縮聚而形成聚酰胺的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在使用具備分凝器的間歇式反應(yīng)槽，利用包含對(duì)苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分進(jìn)行縮聚時(shí)，有效且均質(zhì)地制造聚酰胺的方法。

背景技術(shù)

一般的聚酰胺的制造方法是以尼龍鹽或其水溶液為供給原料，在間歇式中，使用一個(gè)反應(yīng)槽在加壓下對(duì)尼龍鹽水溶液進(jìn)行加熱，在抑制二胺成分的餾出的同時(shí)在均勻相中進(jìn)行聚合，使二胺成分固定化后，緩緩放出體系內(nèi)的水蒸氣進(jìn)行減壓，最終在常壓或減壓下使聚合結(jié)束。此時(shí)，通常使用約50wt%的尼龍鹽的水溶液作為供給原料，但必須除去作為溶劑的大量的水和縮合水，此時(shí)需要用于避免由發(fā)泡、水的蒸發(fā)潛熱引起的聚合物的固化、以及伴隨著反應(yīng)中的大的液面變動(dòng)而使得聚酰胺附著在反應(yīng)槽的壁面上而引起的熱劣化等各種各樣不良狀況的對(duì)策。另外，為了除去大量的水而需要大量的熱量，而且通過(guò)一次反應(yīng)得到的聚酰胺的收量低等技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題也多。另一方面，以尼龍鹽為供給原料時(shí)（專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2），大大改善了這些缺點(diǎn)，但是需要尼龍鹽的分離、精制工序，很難說(shuō)是高效的方法。

專利文獻(xiàn)3中公開了下述方法，作為不將尼龍鹽和尼龍鹽的水溶液作為供給原料的聚合方法，在常壓下以220℃以下的溫度向二羧酸成分中滴加含有少量的水的二胺成分而進(jìn)行反應(yīng)的方法。專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中公開了在常壓下向二羧酸成分中滴加二胺成分而進(jìn)行反應(yīng)的方法。這些方法在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均有利，但是存在與在常壓下向二羧酸成分中添加二胺成分相伴的問(wèn)題。

熔融狀態(tài)的二羧酸成分具有升華性，在聚合裝置的頂部會(huì)附著二羧酸成分的升華物。另外，在連接聚合裝置上部的各種配管的內(nèi)壁（例如添加劑的投入口、二胺成分的添加口、以及將以由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水為主體的蒸氣從反應(yīng)槽導(dǎo)入分凝器的配管的內(nèi)壁）以及分凝器的內(nèi)部均會(huì)附著二羧酸成分的升華物。附著的二羧酸成分的升華物基本上被在聚合反應(yīng)過(guò)程中由該反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水的蒸氣溶解洗凈。二羧酸成分的升華物不僅在熔融二羧酸成分單獨(dú)存在于聚合裝置時(shí)產(chǎn)生，還會(huì)在二羧酸成分的固定化不充分的二胺成分的添加工序中產(chǎn)生。

附著在聚合裝置內(nèi)的二羧酸成分的升華物與伴隨于縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水的蒸氣的二胺成分反應(yīng)，生成尼龍鹽或低聚物。對(duì)苯二甲胺和二羧酸成分構(gòu)成的鹽在水中的溶解度比間苯二甲胺和二羧酸構(gòu)成的鹽在水中的溶解度低，因此伴隨著二胺成分中的對(duì)苯二甲胺含有率的增加，不溶于縮合水的物質(zhì)會(huì)增加。伴隨批數(shù)的累積，進(jìn)行酰胺化反應(yīng)而形成低聚物，對(duì)水的溶解度進(jìn)一步降低。這些附著物受到長(zhǎng)時(shí)間熱歷程，因此如果在反應(yīng)中剝落而混入聚合物中，則存在成型為薄膜、瓶、單絲等最終產(chǎn)品時(shí)引起凝膠等品質(zhì)不良的危險(xiǎn)性。將以由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水為主體的蒸氣從反應(yīng)槽導(dǎo)入分凝器的配管和分凝器會(huì)在聚合裝置的部位中附著堆積最多的尼龍鹽或低聚物，因而若持續(xù)堆積，則會(huì)使這些配管和分凝器堵塞，從而無(wú)法實(shí)施連續(xù)的間歇式生產(chǎn)。另外，在由二胺和二羧酸合成的聚酰胺中，為了達(dá)到所希望的聚合度，控制摩爾平衡非常重要，但反應(yīng)槽內(nèi)的堆積量也隨著每個(gè)批次而變動(dòng)，因而難以控制高度的摩爾平衡，通過(guò)在常壓下向二羧酸成分中添加二胺成分的方法得到均質(zhì)且良好的制品尚殘留有許多不良情況。

專利文獻(xiàn)6中公開了在非常短的時(shí)間內(nèi)向二羧酸成分中添加全部量的二胺成分并在加壓下使其反應(yīng)的方法。該方法中，由于在非常短的時(shí)間內(nèi)添加全部量的二胺成分，因而伴隨有各種不良情況。該方法中，需要用于避免以下不良狀況的對(duì)策，這些不良狀況如：與短時(shí)間內(nèi)大量產(chǎn)生的縮合水相伴的發(fā)泡、液面變動(dòng)、水的蒸發(fā)潛熱所引起的聚合物的固化以及單體的餾出等。特別是關(guān)于壓力，需要高壓力，在為了進(jìn)行聚合而降低壓力的工序中，為了在抑制發(fā)泡的同時(shí)降低壓力，所需要的時(shí)間長(zhǎng)，這期間，聚酰胺暴露于高溫下，促進(jìn)了聚酰胺分子的氧化劣化，容易黃變。另外，為了除去在短時(shí)間內(nèi)大量產(chǎn)生的縮合水，且維持反應(yīng)體系整體能夠保持流動(dòng)狀態(tài)的溫度，在短時(shí)間內(nèi)需要大量的熱能，要設(shè)置相對(duì)于生產(chǎn)量而言過(guò)大的加熱單元等，技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題均多。

另外，專利文獻(xiàn)6中公開了下述方法，在將二羧酸成分和二胺成分在加壓下縮聚而形成的聚酰胺的制造方法中，關(guān)于為了進(jìn)行聚合而降低壓力的工序，在加壓下的縮聚終止后降低壓力。該方法中在降低壓力的期間，聚酰胺暴露于高溫下，會(huì)促進(jìn)聚酰胺分子的氧化劣化，容易黃變，希望在向二羧酸成分中添加全部量的二胺成分后在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到所希望的聚合度。