[發明專利]基于三聚氰胺的曼尼希化合物及其獲得方法

有效

• 申請號: 201080053079.4
• 申請日: 2010-11-17
• 公開（公告）號: CN102648187A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 勒內·迪克;克里斯托夫·哈恩;馬丁·布格爾;安德烈亞斯·恩德斯費爾德;卡塔琳娜·羅特;克萊門斯·施瓦青格;克勞斯·布雷特爾鮑爾;海因里希·特里施勒;哈拉爾德·施密特
• 申請（專利權）人: 博里利斯阿格羅林茨三聚氰胺有限公司
• 主分類號: C07D251/64
• 分類號: C07D251/64;C07D251/70;C08G12/32
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;吳鵬章

本發明涉及根據權利要求1的基于三聚氰胺的曼尼希(Mannich)化合物、根據權利要求8的獲得該化合物的方法、根據權利要求12的預縮合產物以及根據權利要求14和15的其用途。

基于三聚氰胺和酚類的單體是用于樹脂合成的受關注的結構單元(Ullmans?encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，2005，6th?ed)。

基于三聚氰胺的樹脂通常由三聚氰胺與醛類特別是甲醛聚合得到。聚合度是通過所用反應條件例如溫度、pH值、催化劑或填料可調節的。三聚氰胺預縮合物可醚化并用作表面涂層樹脂。三聚氰胺-甲醛樹脂與醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂和環氧樹脂可混合。在飽和聚酯存在下，其可室溫固化。三聚氰胺樹脂可廣泛應用，特別是應用于生產層合板、電隔離材料、紙用膠或木材工業等。

酚基樹脂是通過酚類與甲醛縮合得到的。可分為兩種類型：酚醛清漆(novolak)和甲階酚醛樹脂(resol)。酚醛清漆是在酸性反應介質中與化學計量不足的甲醛合成的。非硬化產物在硬化劑存在下發生交聯。另一方面，甲階酚醛樹脂是在堿或堿性介質中與過量甲醛反應得到的。酚醛清漆和甲階酚醛樹脂具有良好的穩定性、剛性、抗應力開裂性和硬度。它們主要用作木材和木纖維的膠粘物、用于絕緣材料、硬紙或用作粘合劑。酚基樹脂的缺點在于其淺黃至淺棕的顏色以及其在強酸和堿存在下的不穩定性。

已經進行了不同的嘗試將三聚氰胺和酚基樹脂的性質進行結合。一種方法是試驗苯酚、三聚氰胺和甲醛的組合縮合的不同反應條件(Braun和Ritzert，Angewandte?Makromol.Chemie，1984，125：9-26)。通過改變pH值和摩爾比，作者能夠確認無論是在酸性條件還是在堿性條件下，均不發生三聚氰胺、苯酚和甲醛的共縮合。這是因為不同的pH依賴的反應機理：苯酚對甲醛的反應性在堿性環境中最高，而三聚氰胺的反應性在酸性反應環境中最高。苯酚、三聚氰胺和甲醛同時反應得到的任何產物必須解釋成酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂的互穿網絡(Braun和Ritzert，Angewandte?Makromol.Chemie，1984，125：27-36)。

曼尼希(Mannich)反應(Mannich?C，1917，Arch?Pharm.255，261-276)是眾所周知的。曼尼希反應包括醛優選甲醛與氨、伯胺或仲胺在形成亞胺鎓離子的情況下的縮合，所述亞胺鎓離子與形成烯醇的羰基化合物如醛或酮進行反應。反應機理類似于烯醇縮合，其中烯醇攻擊C＝N雙鍵而不是羰基。

Bujnowski等人(Akrivoc，2008，106-114)描述了一種苯酚、甲醛和六氫-1，3，5-三嗪的曼尼希反應。該六氫三嗪的反應性接近于脂肪胺，因此其反應為曼尼希式反應。

類似于三聚氰胺的氨基三嗪結構已被用于合成包括酚衍生物和三嗪的化合物(WO?03/032903)。但是，氰尿酰氯已被用作合成氨基三聚氰胺結構的起始物。

過去已經多次嘗試在曼尼希反應中使用三聚氰胺。

例如，Rima等人(J.of?Food?Composition?and?Analysis，2009，22：689-693)提出三聚氰胺與熒光素在甲醛溶液中進行曼尼希型方式的反應。關注的是，在不添加任何酸的情況下形成了假定的曼尼希產物。

Macicjewski等人(Polymer?Bulletin，2002，48：251-259)假設基于羥甲基三聚氰胺與過量苯酚在化學計量量的鹽酸存在下的曼尼希反應形成羥苯甲基三聚氰胺的混合物。提出所得到的產物包含5個苯酚單元每1個三聚氰胺分子。

雖然以上參考文獻提出了在曼尼希型反應中應用三聚氰胺的可能性，但是到目前為止還沒有對在曼尼希型反應中使用特別是取代三聚氰胺作為離析物以及所得產物在獲得預縮合物方面的進一步應用進行進一步的研究。

因此，本發明的一個目的是提供一種可用于合成聚合物產物的化合物，該聚合物產物組合已知的三聚氰胺-甲醛樹脂和其它含甲醛樹脂特別是酚醛樹脂的性質，由此使得其性質可容易調節。

該目的通過提供根據權利要求1的化合物和根據權利要求8的獲得該化合物的方法來實現。

因此，本發明的基于三聚氰胺的曼尼希化合物具有通式(1)～(6)中的至少其一：

其中

-A為O、N或S，