[發明專利]蓄電裝置用負極材料及使用該負極材料的蓄電裝置用負極

無效

• 申請號: 201080052969.3
• 申請日: 2010-11-19
• 公開（公告）號: CN102640328A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 山內英郎;永金知浩;坂本明彥;境哲男;鄒美靚
• 申請（專利權）人: 日本電氣硝子株式會社;獨立行政法人產業技術綜合研究所
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M4/48;H01M4/62
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 蔣亭

技術領域

本發明涉及便攜式電子設備、電動汽車等中使用的鋰離子非水二次電池等蓄電裝置用負極材料。

背景技術

近年來，隨著手提電腦和手機的普及，對鋰離子二次電池的高容量化和小型化的要求正在提高。如果鋰離子二次電池的高容量化取得進展，則電池材料的小型化也容易實現，因此鋰離子二次電池用電極材料的面向高容量化的開發已成為當務之急。

鋰離子二次電池用的正極材料廣泛使用高電位型的LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。另一方面，負極材料一般使用碳質材料。這些材料作為通過充放電而可逆地吸附和釋放鋰離子的電極活性物質起作用，由非水電解液或固體電解質進行電化學連接而構成所謂的搖椅式二次電池。

能夠作為負極材料使用的碳質材料，有石墨質碳材料、瀝青焦炭、纖維狀碳、低溫下煅燒的高容量型的軟碳等。但是，碳質材料由于鋰嵌入容量較小，因而存在電池容量低的問題。具體而言，即使能夠實現化學計量學量的鋰嵌入容量，碳材料的電池容量的極限也僅為約372mAh/g。

因此，作為能夠吸附和釋放鋰離子、具有超出碳系材料的高容量密度的負極材料，提出了含有SnO的負極材料(例如，參考專利文獻1)。但是，專利文獻1中記載的負極材料不能充分緩和鋰離子的吸附和釋放所伴隨的體積變化，存在充放電循環特性非常差的問題。

因此，提出了由以氧化錫為主體的復合氧化物構成的負極材料和利用熔融法制造該負極材料的方法(例如，參考專利文獻2)。另外，作為用于制造由含有氧化錫和硅的復合氧化物構成、均質且比表面積大的負極材料的方法，提出了利用溶膠凝膠法的制造方法(例如，參考專利文獻3)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第2887632號公報

專利文獻2：日本專利第3498380號公報

專利文獻3：日本專利第3890671號公報

發明內容

上述專利文獻中提出的負極材料，不能緩和充放電時因鋰離子的吸附和釋放反應而引起的體積變化，反復充放電時負極材料的結構劣化顯著，容易產生裂紋。當裂紋加深時，有時會在負極材料中形成空洞而導致微粉化。當負極材料產生裂紋時，電子傳導網被切斷，因此反復充放電后的放電容量(循環特性)降低成為問題。

此外，上述專利文獻中提出的負極材料中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等熱塑性直鏈高分子作為粘結劑。該負極材料中，負極活性物質之間通過這些直鏈高分子以所謂的二維纏繞的狀態粘結，因而粘結性弱。因此，充放電時負極活性物質由于其體積變化而從負極材料中剝離，循環特性仍然容易降低。

因此，本發明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供循環特性優良的蓄電裝置用負極材料。

本發明人等進行了各種研究，結果發現，通過使負極材料為至少含有SnO和P₂O₅的負極活性物質、并且使用特定的樹脂作為粘結劑，能夠解決上述問題，從而作為本發明而提出。

即，本發明涉及一種蓄電裝置用負極材料，其特征在于，含有由至少含有SnO和P₂O₅的化合物構成的負極活性物質和由熱固化性樹脂構成的粘結劑。

例如，作為蓄電裝置的非水二次電池的一例，已知鋰離子二次電池在充放電時，在負極發生以下的反應：

Sn^x++xe^-→Sn??…(1)

Sn+yLi⁺+ye^-←→Li_ySn??…(2)

初次充電時，首先不可逆地發生Sn^x+離子(0＜x≤4)接受電子而生成金屬Sn的反應(式(1))。繼而，發生如下反應：所生成的金屬Sn與通過電解液由正極遷移來的Li離子和由電路中供給的電子相結合，形成Sn-Li合金。該反應以充電時向右方進行反應、放電時向左方進行反應的可逆反應的方式發生(式(2))。

在此，著眼于初次充電時發生的式(1)的反應時，該反應需要的能量越小則初次充電容量越小，結果初次充放電效率越優良。因此，Sn^x+離子的價數越小，則還原只需較少的電子即可，因而有利于提高二次電池的初次充放電效率。