[發明專利]用于燃料電池的具有金屬氧化物摻雜的催化劑

有效

• 申請號: 201080052585.1
• 申請日: 2010-09-22
• 公開（公告）號: CN102668200A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: C·奎爾納;S·科特爾;E·施瓦布;O·因薩爾;S·布羅伊寧格
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/90;H01M4/92;H01M8/10;H01M4/88
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 楊曉光;于靜

技術領域

本發明涉及一種用于燃料電池的催化劑，其包括：支撐體（support）；選自鉑族的至少一種催化活性金屬或包含至少一種鉑族金屬的合金；以及選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物。本發明還涉及用于制造這樣的催化劑的方法和該催化劑的用途。

背景技術

燃料電池是為移動和固定發電而已開發的電化學電池。在燃料電池中，電解的原理被顛倒。現在公知在工作溫度方面通常彼此不同的各種類型的燃料電池。然而，對所有類型而言，電池結構大體上相同。燃料電池通常由兩個電極層（陽極和陰極）和在這兩個電極之間的膜狀的電解質構成，反應在兩個電極處進行。該膜具有三個功能：其建立離子接觸，防止電化學接觸，并確保供給到電極層的介質保持分離。通常向電極層供應在氧化還原反應中進行反應的氣體或液體。例如，向陽極供應氫氣或甲醇，向陰極供應氧氣。為了確保這一點，電極層通常與導電的氣體擴散層接觸。這些氣體擴散層例如為由精細通道系統構成的具有格柵狀表面的板。

為了使燃料電池工作，使用能提供質子的氣體或液體燃料。實例包括氫氣和甲醇，其中氫氣是優選的。氫氣被供給到燃料電池的陽極。氧（形式為大氣氧）是電池氧化劑并被供給到燃料電池的陰極。電極通常由多孔導電材料（例如，編織的石墨纖維、石墨化層或碳紙）以允許燃料在面向燃料供給電極的膜的表面上分布。每個電極包括通常施加到碳顆粒上的精細分開的催化劑顆粒（例如，支撐體上的鉑顆粒），以便促進在陽極處的氫的離子化和在陰極處的氧的還原。質子從陽極流動通過內傳導聚合物膜而到達陰極，在陰極處質子與氧組合形成水，而水被排出電池。導體板導出在陽極處形成的電子。

現有技術的燃料電池的顯著問題為，例如，在延長的操作期間的導電性的降低或在正常的汽車操作期間的循環載荷。該性能降低的相當大的部分與氧還原電極催化劑的損傷有關。該損傷可能歸因于會改變初始制造的催化劑及其支撐體的特性的機制的組合。

為了減小催化劑性能隨時間的降低，US?2006/0257719A1提出了使用氧化鈦支撐的電極和碳支撐的電極，在該電極上沉積作為催化劑的鉑。鍍鉑的（platinated）氧化鈦顆粒與碳顆粒混合以形成電催化劑。

又一挑戰為提高燃料電池的催化劑的比活度以實現更高的效率。為此，例如US?2005/0112451A1提出了使用金屬氧化物/碳混合物作為支撐體材料。碳支撐體的比例在從1重量%到80重量%的范圍內，金屬氧化物的比例為大于20重量%。

發明內容

本發明的一個目的為提供特別地適合于燃料電池中的氧的陰極還原并呈現改善的比活度以及高的長期可靠性的催化劑。本發明的又一目的為提供一種用于制造這樣的催化劑的方法。

該目的通過這樣一種催化劑實現，該催化劑包括：

（A）支撐體；

（B）選自鉑族的至少一種催化活性金屬或包含至少一種鉑族金屬的合金；以及

（C）選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物，

其中，以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的總和為基準，所述至少一種氧化物（C）的所述至少一種金屬的比例在從0.01重量%到0.9重量%的范圍內。

已經令人吃驚地發現，極小的比例的至少一種金屬氧化物（C）的引入允許催化劑相對于氧化還原反應的比活度最多提高100%。這可以有利地減少所述至少一種催化活性金屬或所述至少一種催化活性合金的量，這導致了顯著的成本節約而不會不利地影響性能。為了降低整個系統的成本并同時保持至少相同的性能，減少貴金屬（特別地，在鉑的情況下）加載量（loading）對于工業和燃料電池中的電催化劑的經濟使用而言具有極大重要性。所述至少一種金屬氧化物（C）的至少一種金屬的比例通常在0.01重量%到0.9重量%的范圍內，優選在0.1重量%到0.65重量%的范圍內，特別優選在0.2重量%到0.6重量%的范圍內。所述至少一種金屬為一種金屬或上述金屬中的2、3、4、5或更多種金屬的混合物。

根據本發明用以摻雜所述催化劑的所述至少一種金屬氧化物為選自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一種金屬的至少一種氧化物或上述金屬的混合氧化物。所述至少一種氧化物優選為選自ZrO₂、SnO₂和TiO₂的氧化物。特別優選氧化物TiO₂和ZrO₂。