[發(fā)明專(zhuān)利]用于制備羧酸和/或羧酸酐的在至少一個(gè)催化劑層中具有銻酸釩的多層催化劑及具有低熱點(diǎn)溫度的制備鄰苯二甲酸酐的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080052220.9
• 申請(qǐng)日: 2010-11-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102612406A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S·阿爾特瓦瑟;J·齊爾克;F·羅索夫斯基;C·K·杜布納
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/22;B01J35/00;B01J23/00;C07C51/265;C07C63/16
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，該體系包含置于反應(yīng)管中的多個(gè)堆積的催化劑層，其中將銻酸釩導(dǎo)入至少一個(gè)催化劑層中的活性催化劑物質(zhì)中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種氣相氧化的方法，其中使包含至少一種烴及分子氧的氣態(tài)流通過(guò)多個(gè)催化劑層，且最高熱點(diǎn)溫度低于425℃。

多種羧酸和/或羧酸酐的工業(yè)制法為：在固定床反應(yīng)器中，催化氣相氧化諸如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯的烴。依此方式，可獲得例如苯甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或苯均四酸酐。通常，使含氧氣體及待氧化的原料的混合物通過(guò)其中存在催化劑床的管路。為了調(diào)節(jié)溫度，使熱傳遞介質(zhì)如鹽熔融物包圍所述管路。

用于本發(fā)明方法的催化劑通常為涂布催化劑，其中催化活性物質(zhì)呈外殼的形式被施加至惰性載體。催化活性物質(zhì)的外殼厚度通常為0.02至0.25mm，優(yōu)選0.05至0.15mm。活性組合物在催化劑中的比例通常為5至25重量%，最常見(jiàn)為7至15重量%。催化劑通常具有活性物質(zhì)外殼，該活性物質(zhì)具有大體上均質(zhì)的化學(xué)組成。此外，也可相繼將兩層或兩層以上不同活性物質(zhì)外殼施加至載體。則這稱(chēng)為雙殼式或多殼式催化劑(參見(jiàn)例如DE?19839001A1)。

作為惰性載體材料，實(shí)際上可使用有利地用于制備將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化劑的現(xiàn)有技術(shù)中所有載體材料，如例如WO2004/103561中所述。優(yōu)選使用呈直徑為3至6mm的球形，或呈外徑為5至9mm、長(zhǎng)度為4至7mm且內(nèi)徑為3至7mm的環(huán)形的滑石。

通常以呈銳鈦礦型的二氧化鈦用于催化活性組合物。二氧化鈦的BET表面積優(yōu)選為15至60m²/g，特別是15至45m²/g，特別優(yōu)選13至28m²/g。所用二氧化鈦可包含單種二氧化鈦或二氧化鈦混合物。在后一情形中，BET表面積值為各二氧化鈦分擔(dān)的加權(quán)平均。所用二氧化鈦有利地包含例如由如下物質(zhì)組成的混合物：BET表面積為5至15m²/g的TiO₂，及BET表面積為15至50m²/g的TiO₂。

適宜釩源特別為五氧化二釩或偏釩酸銨。適宜銻源為多種銻氧化物。可能的磷源特別為磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯，且尤其為磷酸二氫銨。可能的銫源為氧化物或氫氧化物或可熱轉(zhuǎn)化成氧化物的鹽，例如羧酸鹽，特別是乙酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。

除了任選添加銫及磷以外，催化活性組合物可包含少量用作促進(jìn)劑的許多種其他氧化物，以例如通過(guò)降低或提高其活性而影響該催化劑活性及選擇性。促進(jìn)劑可指例如堿金屬，特別是上述銫以及鋰、鉀及銣，其使用形式通常為氧化物或氫氧化物，氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、五氧化二砷、四氧化二銻、五氧化二銻及氧化鈰。

上述促進(jìn)劑中，優(yōu)選添加劑為其量占催化活性組合物的0.01至0.50重量%的鈮及鎢的氧化物。

可通過(guò)任何本身已知的方法來(lái)施加涂布催化劑的各外殼，例如，通過(guò)在涂布滾筒中將溶液或懸浮液噴灑至載體上，或在流化床中涂布溶液或懸浮液，如例如WO?2005/030388、DE?4006935A1、DE?19824532A1、EP0966324B1中所述。通常將如下物質(zhì)的有利地呈水分散體形式的有機(jī)黏合劑，優(yōu)選共聚物加入所用懸浮液中：丙烯酸-馬來(lái)酸、乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及乙酸乙烯酯-乙烯。可購(gòu)得固形物含量為例如35至65重量%的水分散體形式的黏合劑。該類(lèi)黏合劑分散體的用量通常占懸浮液重量的2至45重量%，優(yōu)選5至35重量%，特別優(yōu)選7至20重量%。

在例如流化床或移動(dòng)床裝置中，使載體在上升氣流(特別是空氣)中流化。所述裝置通常包括圓錐形或球形容器，經(jīng)沉管自下方或自上方將流化氣體導(dǎo)入該容器中。經(jīng)噴嘴自上方、自側(cè)面或自下方將懸浮液噴灑至流化床中。有利地使用在沉管中心放置或同心圍繞沉管放置的上升管。在上升管內(nèi)，氣體速度較大，其向上輸送載體顆粒。在外環(huán)中，氣體速度僅略高于松開(kāi)速度。以此方式，顆粒沿圓周方向及垂直方向運(yùn)動(dòng)。適宜流化床裝置闡述于例如DE-A?4006935中。

當(dāng)以催化活性組合物涂布催化劑載體時(shí)，通常采用的涂布溫度為20至500℃，其中涂布可在大氣壓或減壓下進(jìn)行。涂布通常在0℃至200℃，優(yōu)選20至150℃，特別是60至120℃下進(jìn)行。