[發明專利]沸石負載鈷混合費-托催化劑

無效

• 申請號: 201080052166.8
• 申請日: 2010-11-04
• 公開（公告）號: CN102612408A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: C·L·基柏;K·喬瑟姆魯基山;T·K·達斯;R·J·薩克頓;A·W·小伯頓
• 申請（專利權）人: 雪佛龍美國公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C07C1/04;C07C9/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 孫愛

發明領域

本發明涉及在沸石負載鈷催化劑存在下將合成氣轉化為液體烴的方法。

背景技術

由于原油危機和環境影響，高品質燃料的需求仍不斷增加。涉及通過CO和氫氣的催化反應生產烴的費-托合成可將天然氣衍生的合成氣轉化為液體燃料和高價值化學品。費-托合成是較受人關注的直接且環境可接受地得到高品質運輸燃料的途徑之一。

費-托催化劑典型地是基于VIII族金屬例如Fe、Co、Ni和Ru，Fe和Co是最常見的。有關這類催化劑的產物分布是非選擇性的并且通常受Anderson-Schulz-Flory(ASF)聚合動力學支配。

需要的是利用包含鈷（由于其低水氣變換活性和易獲得性）的費-托催化劑將合成氣轉化為液體烴的方法，其與已知的轉化方法相比以較低的甲烷收率和較高的C₁₁⁺烴產物收率產生減少的甲烷并且使液體烴產物基本上不含固體蠟。

概述

本發明涉及實施合成氣轉化反應的方法，該方法包括在約180-約280℃的溫度下、在約5-約30大氣壓的壓力下，將包含浸漬有鈷的ZSM-12沸石擠出物的混合費-托催化劑與合成氣接觸，所述合成氣包含氫氣與一氧化碳之比為約1-約3的氫氣和一氧化碳，以獲得包含以下物質的產物：

小于約10重量%的甲烷；

大于約75重量%的C₅₊；

小于約15重量%的C₂-C₄；和

小于約5重量%的C₂₁₊；

其中該產物基本上不含固體蠟。

詳述

使用浸漬方法后進行還原-氧化-還原活化用以制備實用混合費-托催化劑。使用商購的氧化鋁粘結沸石擠出物制得用于將合成氣轉化為烴液體的高活性鈷-釕/沸石催化劑。對于硝酸鈷，單步驟浸漬的金屬載量限于就這些氧化鋁粘結沸石而言1-10重量%鈷。因此，通常需要多次浸漬，其間插入干燥和煅燒處理以使金屬鹽分散和分解。鈷含量可以為5重量%-15重量%不等。通常，在空氣中煅燒產生的材料與通過硝酸鈷直接還原形成的那些相比具有較低的活性。然而，認為大規模直接還原是不期望的，這是因為其具有很大放熱性并且其產生引火催化劑，然后該引火催化劑在可于空氣中操作之前必須進行鈍化。對于合成氣轉化用鈷-釕/沸石催化劑，發現低溫還原-氧化-還原循環優于單一還原步驟。這種制備和活化合成氣轉化用催化劑的方法公開于共同未決的美國專利申請序列12/343,534號中。

如共同未決的美國專利序列12/343,534號中所公開，發現使用沸石擠出物是有益的，因為相對大的沸石擠出物顆粒與沸石粉末或甚至粒狀沸石（例如具有約300-1000微米的粒徑）相比在反應器內可產生較小的壓降并且遭受較少磨耗。由沸石粉末或粒狀沸石與Co/氧化鋁和粘合劑形成大小等同于沸石擠出物的顆粒（即，為了避免壓降和磨耗）將在所需干燥和煅燒步驟期間導致鈷位的阻塞并且將有可能還導致若干離子交換，因此降低所得催化劑的活性和選擇性。

形成沸石擠出物的方法對于本領域技術人員是易于知曉的。對于這類擠出物，寬泛的大孔率變化是可能的。對于本申請，不希望受任何理論束縛，認為為了能夠在長的反應器管中操作而盡可能高的大孔率和并存的足夠高的壓碎強度，可有利于使對活性和選擇性的擴散約束最小化。沸石介導的費-托合成不如同一般費-托合成那樣受擴散限制，這是因為本發明公開的沸石負載費-托催化劑中的孔在運行期間保持敞開，而一般費-托催化劑的孔填充有油（熔化的蠟）。

在擠出物成形中，在高溫下的煅燒步驟中產生強度。該溫度足夠高從而導致鈷氧化物和該材料的氧化鋁或鋁硅酸鹽部分之間的固態反應，形成非常穩定的基本上不可還原的相例如尖晶石。因此，在擠出物成形且已經受煅燒之后加入金屬是所期望的。