[發(fā)明專利]聚四氟乙烯水性乳化液及其制造方法、使用該水性乳化液獲得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯細粉以及拉伸多孔體

有效

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• 申請日: 2010-11-08
• 公開（公告）號: CN102639574A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設計）人: 樋口信彌;松岡康彥;小林茂樹
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F2/24;C08J9/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 胡燁

技術領域

本發(fā)明涉及可獲得環(huán)境負荷小、含高分子量的聚四氟乙烯微粒的聚四氟乙烯水性乳化液的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法、通過該方法獲得的聚四氟乙烯水性乳化液、使用該水性乳化液獲得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯細粉以及拉伸多孔體。

背景技術

通過將四氟乙烯(以下稱為“TFE”)乳液聚合，可獲得聚四氟乙烯(以下稱為“PTFE”)的水性乳化液。該PTFE的水性乳化液(以下稱為“PTFE水性乳化液”)可根據(jù)需要添加非離子性表面活性劑等進行穩(wěn)定化處理，濃縮而制成PTFE水性分散液。還可添加各種摻合劑而用于涂覆用途、浸漬用途等各種用途。此外，通過對PTFE水性乳化液施加剪切力而使PTFE微粒凝集并干燥，可獲得PTFE的細粉(以下稱為“PTFE細粉”)。PTFE細粉可在通過糊料擠出成形等方法成形后用于各種用途。

TFE的乳液聚合中一般采用含氟乳化劑。作為這樣的含氟乳化劑，一般采用主鏈僅由碳原子形成的碳數(shù)8個的全氟辛酸銨(結構式CF₃(CF₂)₆COONH₄，以下稱為“APFO”)。然而，APFO被指出在自然界不存在，是難以降解的物質(zhì)，而且生物蓄積性高，因而基于環(huán)境方面的考慮，提出控制APFO的排放。

針對這一點，作為生物蓄積性低的含氟乳化劑，提出來大量使用在分子中含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的技術(例如專利文獻1～3等)。

專利文獻1中揭示有CF₃-(OCF₂)_m-O-CF₂-X和/或CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L-Y表示的含氟乳化劑；X、Y為羧酸或其鹽，m為1～6，z為0～3，L為-CF(CF₃)-、-CF₂-或-CF₂CF₂-。此外，其實施例1中揭示了CF₃-O-C₃F₆-OCF(CF₃)COONH₄，可制造標準比重(以下稱為“SSG”)為2.154的高分子量PTFE。但是，比較例的使用APFO的情況下，SSG為2.148，提示上述含氟乳化劑難以提高分子量。此外，固體成分濃度不足10％，推測作為表面活性劑的能力比APFO低。

專利文獻2揭示了使用至少并用800g/mol的氟代聚醚酸或其鹽和主鏈的長度在6原子以下的含氟乳化劑的分散劑來制造PTFE的方法。其實施例5～9中，并用了分子量約2100的氟代聚醚和C₃F₇-O-CF(CF₃)-COONH₄。聚合中數(shù)％的PTFE凝集附著，但可獲得固體成分濃度為28.0～29.9％的PTFE水性乳化液，聚合中充分確保了PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性。但是，PTFE的SSG為2.177，推測PTFE的高分子量化困難。另外，所用的分散劑的20％為分子量約2100的氟代聚醚。該氟代聚醚的分子量比APFO更高，可能會有體內(nèi)蓄積性和體外排出性的問題，并且殘留于PTFE制品中或對其成形制品造成影響。

專利文獻3揭示了使用存在2種以上以Rf¹-O-(Rf²O)_n-Rf³-COOM表示的化合物中n的值不同的化合物且其n的平均為2～4的含氟乳化劑來對TFE進行乳液聚合的方法；Rf¹表示碳數(shù)1～3的氟代烷基，Rf²和Rf³可相同或不同，分別表示碳數(shù)1～3的氟代亞烷基，M表示H、K、Na或NH₄中的任一種，n表示0以上的整數(shù)。如果該含氟乳化劑中的氟代烷基是長鏈基團，則表面活化能力提高，但PTFE中的殘留量會增加；如果是短鏈基團，則PTFE中的殘留量少，但表面活化能力不足。其中記載了通過組合長鏈和短鏈的含氟乳化劑，容易從PTFE中除去含氟乳化劑，而且可獲得充分的表面活化能力。實施例中，固體成分濃度為33.0％，確保了足夠的PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性。另一方面，SSG為2.189，推測PTFE的高分子量化困難。