[發(fā)明專利]在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烴催化低聚生產(chǎn)餾出物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080051544.0
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102666804A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 尼古拉·涅斯捷連科;德爾菲娜·米努;桑德·萬東克;讓-皮埃爾·達(dá)特
• 申請（專利權(quán)）人: 道達(dá)爾煉油與銷售部
• 主分類號: C10G50/00
• 分類號: C10G50/00;C07C2/58;C07C11/02;C07C31/04;C07C43/04
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 蔡勝有;王春偉

本發(fā)明涉及在甲醇和/或二甲醚存在下從烴基進(jìn)料開始通過低聚反應(yīng)生產(chǎn)餾出物的方法。

術(shù)語“餾出物”是指含有10個以上碳原子的烴，中間餾出物包括10～20個碳原子并且蒸餾溫度為145℃～350℃。在餾出物中，C10-C12的烯烴(噴氣燃料)和C12+烯烴(柴油)會特別進(jìn)行區(qū)分。

烯烴的催化低聚過程是烯烴分子的加成過程，用以增加烯烴的碳原子數(shù)(或鏈長)。

文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)方法提出的是使富含烯烴，特別是富含C3-C4烯烴的進(jìn)料進(jìn)行低聚的解決方案。這些烯烴可以在相對溫和條件下(其中裂解反應(yīng)的貢獻(xiàn)可被忽略)被轉(zhuǎn)化成低聚物。在進(jìn)料中范圍廣泛的烯烴與一定量的惰性或半惰性材料(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)的組合存在的影響使得標(biāo)準(zhǔn)低聚過程應(yīng)用的效率下降。

由于C2-C10烯烴不同的反應(yīng)性，尤其是C5-C10烯烴的較低反應(yīng)性，可能有必要在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以提高低聚反應(yīng)過程中的直接產(chǎn)率。在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)會導(dǎo)致已由反應(yīng)性更高的烯烴形成的低聚物發(fā)生裂解和芳構(gòu)化，只要進(jìn)料中的部分烯烴仍保持未轉(zhuǎn)化。在這種情況下，C2-C10烯烴低聚過程的產(chǎn)物包含大量的鏈長過短的烯烴(少于10個碳原子)。這些烯烴不能直接使用，必須再循環(huán)進(jìn)入過程以增加其鏈長。該再循環(huán)可以達(dá)到所產(chǎn)生的流出物的75％，這增加了設(shè)備的復(fù)雜性和成本。此外，再循環(huán)需要額外的步驟來分離烯烴與短鏈長的相應(yīng)鏈烷烴。事實(shí)上，這些分子具有類似的IPB(初餾點(diǎn))，因而不能夠使用蒸餾，而必須使用更復(fù)雜的分離過程。

因此，需要通過增加餾出物的產(chǎn)率，特別是增加C10-C20中間餾出物的產(chǎn)率來減少甚或取消這些再循環(huán)操作。

本發(fā)明提供用于改善含有大量的惰性物質(zhì)(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)和不同反應(yīng)性烯烴的烯烴進(jìn)料的低聚方法的解決方案。

本發(fā)明涉及通過提出C3-C10烯烴催化低聚的方法來克服這些缺點(diǎn)，該方法可以通過加入含氧化合物來減少待利用的鏈長度過短(通常是C10，或甚至更短)的烯烴量以及增加C10+烯烴的產(chǎn)率。

本發(fā)明因此允許顯著減少再循環(huán)操作或者甚至取消再循環(huán)操作。

作為水前體的含氧分子的存在導(dǎo)致低聚催化劑的酸度為溫和的，從而限制裂化反應(yīng)。

考慮到在低聚反應(yīng)中重烯烴相對于輕烯烴具有較低的反應(yīng)性，因此作為逐漸生成的輕烯烴的前體的含氧分子的存在可導(dǎo)致重烯烴的轉(zhuǎn)化率提高，從而得到鏈長度增加的產(chǎn)物。

文獻(xiàn)US?7183450描述了一種用于包含C2-C12烯烴和含氧化合物的進(jìn)料的低聚方法，含氧化合物在進(jìn)料中的濃度為1000ppm重量～10wt％。進(jìn)料包含至少50％的線型單烯烴，這些線型單烯烴的C6+含量不超過20％。低聚反應(yīng)在250至325℃的反應(yīng)溫度、50巴～500巴的壓力下進(jìn)行，在含氧化合物的含量最高時，嚴(yán)苛的條件是必要的。

文獻(xiàn)WO?2007/135053描述了一種用于制備C5和/或C6烯烴的方法，其中使含2～5個碳原子的短鏈烯烴在MTT型沸石基催化劑存在下與含氧化合物如甲醇和二甲醚接觸。該文獻(xiàn)的目的是增加對于C5和/或C6的選擇性，并沒有提及實(shí)現(xiàn)了來自含C3-C10烯烴的進(jìn)料中C10+或C12+烯烴產(chǎn)率的增加。

出乎意料的是，本申請人實(shí)際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于烴基進(jìn)料而言，選自甲醇和/或二甲醚(DME)的含氧化合物的量的增加(大于或等于烴基進(jìn)料的0.5wt％)可以增加對于C10+的催化低聚過程的選擇性，低聚程度高于在相同條件下不含含氧化合物的相同進(jìn)料。

為此，本發(fā)明的第一主題涉及一種通過含有C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料的催化低聚來生產(chǎn)C10+烴餾出物的方法，其中對進(jìn)料的處理包括在至少一個低聚反應(yīng)器中進(jìn)行閥至少一個低聚步驟，其中所述進(jìn)料在至少0.5wt％的含氧化合物存在下進(jìn)行低聚，所述含氧化合物選自甲醇、二甲醚和甲醇/二甲醚混合物，該含氧化合物可以是例如植物來源的并且該反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.4～4.9MPa(14～49bara)。

根據(jù)本發(fā)明的方法每次運(yùn)行尤其可以獲得含有5wt％～50wt％的C12+烴的產(chǎn)物。

有利的是，所得產(chǎn)物包含15wt％～40wt％的C12+烴。

優(yōu)選地，所得產(chǎn)物包含至少20wt％的C12+烴。

優(yōu)選地，進(jìn)料包含的含氧化合物不超過70wt％，優(yōu)選為0.75wt％～50wt％，更特別是1wt％～30wt％。

當(dāng)含氧化合物為甲醇或含有甲醇時，可以通過生物材料發(fā)酵或由合成氣獲得，其自身可由可再生材料得到。

使用二甲醚與甲醇的混合物可以移除部分來源于甲醇轉(zhuǎn)化成烴的熱以及更有效地利用反應(yīng)器空間。特別地，二甲醚可直接由甲醇產(chǎn)生。