[發(fā)明專利]用于燃料電池的具有經(jīng)改善的添加劑的復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080050614.0
• 申請日: 2010-11-10
• 公開（公告）號(hào): CN102612781A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: K·王;Y·楊;J·李
• 申請（專利權(quán)）人: 戴姆勒股份公司;福特汽車公司
• 主分類號(hào): H01M8/10
• 分類號(hào): H01M8/10;B01D67/00;B01D71/02;B01D71/06;C08J5/22
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

技術(shù)背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于燃料電池的膜、催化劑層等中所用質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)的添加劑。尤其是涉及用于改善其耐久性和性能的添加劑。

相關(guān)技術(shù)描述

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)將反應(yīng)物，即燃料(如氫氣)和氧化劑(如氧氣或空氣)轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生電能。PEMFC通常使用位于兩個(gè)電極(即陰極和陽極)之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜電解質(zhì)。包括夾在兩個(gè)電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜的結(jié)構(gòu)稱為膜電極組件(MEA)。MEA的耐久性是固定或運(yùn)輸應(yīng)用中的燃料電池系統(tǒng)開發(fā)的最重要問題之一。對汽車應(yīng)用而言，需要MEA顯示出約6,000小時(shí)的耐久性。

將所述膜用作隔板以防止反應(yīng)性氣體混合并用作將質(zhì)子由陽極傳輸至陰極的電解質(zhì)。已將全氟磺酸(PFSA)離聚物(如)選作原料以及膜的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。由具有乙烯基且由SO₃H封端的醚側(cè)鏈的全氟化主鏈構(gòu)成。

由于離子電阻增大，作為電解質(zhì)的膜失效會(huì)導(dǎo)致性能降低；由于陽極和陰極反應(yīng)性氣體發(fā)生混合，作為隔板的膜失效會(huì)導(dǎo)致燃料電池失效。已提出燃料電池操作過程中的PFSA膜化學(xué)降解通過羥基(·OΗ)或過氧基(·OΟΗ)對離聚物分子鏈上的弱基團(tuán)(如羧酸基)的進(jìn)攻而進(jìn)行。自由基可通過在芬頓型反應(yīng)中用雜質(zhì)(如Fe²⁺)分解過氧化氫而產(chǎn)生。在燃料電池中，過氧化氫可在催化劑層中的負(fù)載于炭黑上的Pt處或在氧化還原反應(yīng)過程中形成。

羥基進(jìn)攻聚合物的不穩(wěn)定端基從而導(dǎo)致鏈解聚和/或在干燥條件下也可進(jìn)攻SO₃^-基團(tuán)從而使得聚合物鏈斷裂。這兩種進(jìn)攻使所述膜降解并最終導(dǎo)致膜破裂、變薄或形成針孔。隨著操作時(shí)間的增加和進(jìn)氣相對濕度(RH)的降低，膜降解速率顯著加快。

為了改善所述膜的性能和/或耐久性，已對膜電解質(zhì)的不同添加劑進(jìn)行了研究。這些添加劑包括：1)由金屬氧化物如二氧化硅或二氧化鋯、雜多酸、膦酸鹽、二氧化硅等制成的吸濕性顆粒，從而通過提高保水性而改善在低RH條件下的MEA性能(如US20070154764)；2)分散于電解質(zhì)膜中的Pt催化劑顆粒，從而改善低RH下的膜耐久性和膜性能(如US20070072036)；3)用作自由基清除劑的金屬元素或含金屬元素或金屬合金的組合物或者過氧化氫分解催化劑(如US2004043283)；4)酚類抗氧化劑，其中所述抗氧化劑可為小分子或聚合物(如US2006046120)；5)有機(jī)冠狀化合物(如US20060222921)或含金屬或準(zhǔn)金屬的大環(huán)化合物(如WO2007144633)；和6)陽離子螯合試劑，從而減少自由基的生成(如US6607856)。

WO2005060039也公開了添加劑以解決離子交換膜過早失效的PEM燃料電池耐久性的問題。借助反應(yīng)性過氧化氫的離子交換膜降解可由于在陽極、陰極或離子交換膜中存在添加劑而得以降低或消除。所述添加劑可為自由基清除劑、膜交聯(lián)劑、過氧化氫分解催化劑和/或過氧化氫穩(wěn)定劑。然而，在膜電極組件(MEA)中存在添加劑可導(dǎo)致PEM燃料電池性能下降。特別地，所提出的添加劑包括具有選自如下組的有機(jī)配體的有機(jī)金屬M(fèi)n(ll)或Mn(lll)配合物：CyDTA、ENTMP、葡糖酸鹽、N,N'-雙(亞水楊基)丙二胺、卟啉類、酞菁類、菲咯啉、肼、焦兒茶酚-3,5-二磺酸二鈉鹽、三亞乙基四胺、席夫堿大環(huán)化合物和EDDA。

2009年11月10日提交的序列號(hào)為12/615,671、名稱為“Composite?Proton?Conducting?Membrane?with?Low?Degradation?and?Membrane?Electrode?Assembly?for?Fuel?Cells”的共同共有美國專利申請公開了滿足許多這些需求的特定配體添加劑(如1,10-菲咯啉或2,2'-聯(lián)吡啶)。在膜和/或催化劑層中使用這些配體添加劑可改善耐久性，然而取決于測試條件，可能適度損害燃料電池性能(例如可獲得3倍高的穩(wěn)定性，但在負(fù)荷下?lián)p失20mV電壓)。優(yōu)選地，燃料電池的耐久性和性能二者可使用合適添加劑改善。

因此，仍然需要改進(jìn)的添加劑技術(shù)，其可為MEA，尤其是MEA的PFSA膜額外提供耐降解性，從而改善燃料電池在低RH下的MEA耐久性和性能。本發(fā)明滿足這些需求并提供了其他相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明簡述