[發(fā)明專利]使用負(fù)載的后過渡金屬催化劑體系制備的聚乙烯

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080049009.1
• 申請(qǐng)日: 2010-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN102597019A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S.塞羅爾;O.洛斯特
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/02;C08F4/70
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 宋莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用負(fù)載的后過渡金屬催化劑體系制備的聚乙烯的制備和表征。

背景技術(shù)

DuPont已經(jīng)開發(fā)了名為“Versipol”的基于后過渡金屬的新的一類聚乙烯催化劑。在WO96/23010、WO98/27124、WO98/37110中、或Johnson等人的文章(L.K.Johnson，C.M.Killian和M.Brookhart，Journal?of?American?Chemical?Society，117，6414，1995)中詳細(xì)公開了所述催化劑組分。這些催化劑組分主要由包含二亞胺配體的基于鎳、鈀或鐵的絡(luò)合物構(gòu)成。在文獻(xiàn)中描述了使用雙齒α-二亞胺配體實(shí)施的乙烯聚合。所述聚合物顯示出一些令人感興趣的特征，例如：

-它們具有非常大含量的短鏈支化，即使在聚合反應(yīng)器中在沒有共聚單體的情況下也是如此。由于聚合期間聚合物-催化劑絡(luò)合物的連續(xù)內(nèi)部重排，這根據(jù)“鏈行走機(jī)理”解釋。這樣的特異性(specificity)呈現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠湟种屏藢?duì)在聚合期間引入昂貴的共聚單體的需求。

-它們可在聚乙烯生長鏈內(nèi)引入極性共聚單體如丙烯酸酯。希望的是，該性質(zhì)可導(dǎo)致“柵欄型聚乙烯等級(jí)(barrier?polyethylene?grade)”的制備。

US-A-5880241公開了使用后過渡金屬化合物和任選的助催化劑使乙烯、非環(huán)狀的烯烴、環(huán)狀烯烴、烯烴型的羧酸酯聚合的方法。所制造的聚合物具有新型微觀結(jié)構(gòu)，具有大量小的支鏈，如甲基、乙基和丙基以及更高級(jí)的支鏈。它們可有利地用作彈性體、模塑樹脂或用于粘合劑中。

然而，這些聚合催化劑體系的活性仍然有時(shí)遠(yuǎn)不夠最佳。因此，需要開發(fā)其它聚合條件和研究它們對(duì)聚合物性質(zhì)的影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是在乙烯和α-烯烴的聚合中使用負(fù)載的后過渡催化劑組分。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是將各種活化劑與所述負(fù)載的后過渡化合物組合使用以改善它們的活性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是將所得聚合物的性質(zhì)與催化劑組分和活化劑的性質(zhì)關(guān)聯(lián)。

根據(jù)本發(fā)明，上述目的如獨(dú)立權(quán)利要求中所描述的那樣實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中定義了優(yōu)選的實(shí)施方案。

附圖說明

圖1表示對(duì)于實(shí)施例1，在170、190和210℃的溫度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan(δ)。

圖2表示對(duì)于實(shí)施例2，在170、190和210℃的溫度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan(δ)。

圖3表示對(duì)于實(shí)施例3，在170、190和210℃的溫度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan(δ)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開聚乙烯，其特征在于同時(shí)具有：

a)在聚合反應(yīng)器中在不存在添加的共聚單體的情況下，主要由甲基構(gòu)成的短鏈支化的特定(明確，well-defined)含量；和

b)小于50kJ/摩爾的活化能。

本發(fā)明的聚乙烯特征在于每1000個(gè)亞甲基至少20個(gè)短支鏈的特定的短鏈支化數(shù)量。優(yōu)選地，短支鏈數(shù)量為每1000個(gè)亞甲基至多80個(gè)、更優(yōu)選至多70或60、甚至更優(yōu)選至多50、還甚至更優(yōu)選至多40、和最優(yōu)選至多30個(gè)短支鏈。這些短支鏈包括至少70％的甲基、10％的乙基，其余20％在丙基、丁基和戊基(amyl)之間分享(split)。它們基本上為線型，具有可忽略量的長鏈支化。對(duì)于本申請(qǐng)，認(rèn)為短支鏈包含1-5個(gè)碳原子。短支鏈的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基(pentyl)和戊基。

令人感興趣的是，本發(fā)明的聚乙烯看來不具有對(duì)于使用單中心聚合催化劑制造的聚乙烯典型觀察到的非常窄的分子量分布。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯特征在于至少2.5、更優(yōu)選至少3.0和最優(yōu)選至少3.5的定義為重均分子量M_w與數(shù)均分子量M_n之比M_w/M_n的分子量分布。優(yōu)選地，所述分子量分布為至多6.0、更優(yōu)選至多5.5、和最優(yōu)選至多5.0。如在實(shí)施例中顯示的，分子量并且因此分子量分布可通過尺寸排阻色譜法(SEC)如凝膠滲透色譜法(GPC)測定。注意，在本申請(qǐng)中，術(shù)語尺寸排阻色譜法(SEC)和凝膠滲透色譜法(GPC)作為同義詞使用。