[發(fā)明專利]含氮?dú)浠镪?yáng)極和包含含氮?dú)浠镪?yáng)極的原電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080048648.6
• 申請(qǐng)日: 2010-10-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102763249B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: U·韋特爾曼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 凱密特爾有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 石克虎,林森

目前使用的可充電鋰電池包含石墨作為陽(yáng)極材料。石墨作為鋰插入材料起作用，并且根據(jù)下式

Li+6C→LiC₆

在電壓約為0.2V?vs?Li/Li⁺的情況下具有372mAh/g的理論容量。鋰金屬顯著更高的存儲(chǔ)容量(3860mAh/g)不能用于實(shí)際可用的電池中，因?yàn)檫@樣的電池既不安全也不是循環(huán)穩(wěn)定的。在循環(huán)的時(shí)候，鋰金屬有時(shí)并非平面地而是以外延生長(zhǎng)(枝晶)的形式析出。此外延生長(zhǎng)會(huì)失去與金屬陽(yáng)極的物理接觸，由此使電化學(xué)電池相應(yīng)地減少了容量。如果針狀枝晶穿透了隔板，其后果甚至更嚴(yán)重。由此會(huì)使電池短路同時(shí)經(jīng)常伴隨災(zāi)難性后果：熱耗散，大多伴隨著火災(zāi)現(xiàn)象。

因此也曾努力使用鋰合金代替純鋰金屬作為陽(yáng)極材料。但是鋰合金在鋰充放電時(shí)表現(xiàn)出特別強(qiáng)烈的體積變化(有時(shí)超過(guò)100％，例如Li₉Al₄：238％)。所以合金陽(yáng)極(除錫-石墨復(fù)合材料這一例外之外)均沒(méi)能在市場(chǎng)上獲得成功。但是，錫是稀少而又昂貴的元素，這阻礙了含錫材料的廣泛使用。

Tarascon和Aymard提出了一種使用氫化鋰作為負(fù)電極(陽(yáng)極)的電池(EP20263902)：

其中M＝La、Mg、Ni、Na、Ti。

但在上述專利中描述的Mg基體系具有顯著的遲滯，并且迄今為止未能表明其在實(shí)際的鋰電池中的功能性能。

尋求這樣的陽(yáng)極材料，其避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，即其具有

·高容量(＞＞372mAh/g)

·并且同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，

·和在這里不包含昂貴的或者有毒的成分。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在負(fù)極物料(陽(yáng)極)中包含

式Li_oNH_3-o，其中o＝1、2或者3的無(wú)過(guò)渡金屬的鋰-氮化合物的原電池例如鋰電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，。含有或者由LiNH₂、Li₂NH以及Li₃N和所述化合物中的至少一種與氫化鋰(LiH)的混合物構(gòu)成的化合物適于作為無(wú)過(guò)渡金屬的鋰-氮化合物。所有提及的無(wú)過(guò)渡金屬的含鋰化合物均不溶于常用的非質(zhì)子(即，不具有酸性氫原子的介質(zhì))電解質(zhì)中，并因此可以用于具有非質(zhì)子電解質(zhì)的原電池例如鋰電池中。歸因于它們相對(duì)于Li/Li⁺的低電勢(shì)，它們可以優(yōu)選用作陽(yáng)極(負(fù)電極)。合適的非質(zhì)子電解質(zhì)可以是固體、液體或者凝膠狀的。特別適合的是由鋰鹽(例如LiPF₆、LiBF₄、LiBF₂C₂O₄、LiB(C₂O₄)₂、三氟甲磺酸鋰或者亞氨基鋰如LiTFSI)在有機(jī)溶劑(例如碳酸酯、羧酸酯和/或腈)或者離子性液體中的溶液構(gòu)成的液體電解質(zhì)。

負(fù)電極(陽(yáng)極)的鋰充電過(guò)程和放電過(guò)程可以用下式描述：

這里

n＝2或者4；

n＝4時(shí)m＝0，或n＝2時(shí)m＝1。

部分反應(yīng)如下：

既總反應(yīng)為：

存在著不同的可能性將無(wú)過(guò)渡金屬的鋰-氮化合物(下面稱作含氮?dú)浠镪?yáng)極)用作原電池的陽(yáng)極。例如可將含氮?dú)浠镪?yáng)極(Li_oNH_3-o，這里o＝1或者2)在(部分)放電狀態(tài)與鋰化插入材料例如鋰金屬氧化物L(fēng)i_xM³O_y接通。則該電極反應(yīng)如下所示：

M³是選自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Ti的氧化還原活性金屬；

x是1-3的整數(shù)，和

y和z是1-4的整數(shù)

o是1或者2。