[發明專利]1，1-二氟乙烯類聚合物粉末及1，1-二氟乙烯類聚合物溶液

有效

• 申請號: 201080048629.3
• 申請日: 2010-10-28
• 公開（公告）號: CN102597024A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 五十嵐民人;坂部宏;菅原繪美;武藤慎太郎
• 申請（專利權）人: 株式會社吳羽
• 主分類號: C08F14/22
• 分類號: C08F14/22;H01G9/058;H01M4/62
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及1，1-二氟乙烯類聚合物粉末及1，1-二氟乙烯類聚合物溶液。詳細地說，涉及對N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑的溶解性優異的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末以及由該聚合物粉末及非質子性極性溶劑得到的1，1-二氟乙烯類聚合物溶液。

背景技術

作為鋰離子二次電池用粘結劑，已使用將1，1-二氟乙烯類聚合物粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也記為NMP)從而得到的1，1-二氟乙烯類聚合物溶液。

通常，1，1-二氟乙烯類聚合物粉末的分子量越大，作為粘結劑使用時的粘結力就越大，但是，分子量越大，溶解于NMP中時所需要的時間越長，使生產率惡化。

作為溶解時所需要的時間變長的原因，可以舉出如下原因，分子量越高，1，1-二氟乙烯類聚合物粉末本身分別地變得越難溶解，以及，在NMP中，1，1-二氟乙烯類聚合物粉末彼此粘合，形成大塊(以下也記為粉團)。

尤其是在NMP中形成粉團時，由于NMP滲透不到粉團內部，所以將1，1-二氟乙烯類聚合物粉末溶解于NMP中時所需要的時間變得非常長。

作為1，1-二氟乙烯類聚合物的溶解方法，已知有下述方法：首先，將1，1-二氟乙烯類聚合物粉末分散于不良溶劑中，接下來，在良溶劑中進行攪拌使其溶解的方法(例如，參見專利文獻1)。專利文獻1記載的方法中記載了將丙酮、四氫呋喃等作為不良溶劑使用、將NMP等作為良溶劑使用。專利文獻1記載的方法中，可利用極簡便的方法將1，1-二氟乙烯類聚合物溶解。然而，在專利文獻1記載的方法中，需要將1，1-二氟乙烯類聚合物粉末分散在不良溶劑中，進而在良溶劑中進行攪拌，因而有操作復雜、有生產率差的傾向。另外，也記載了從1，1-二氟乙烯類聚合物溶液中除去不良溶劑的方案，而設置除去不良溶劑的工序成為成本高的原因。

另外，作為對NMP的溶解性優異的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末，已知有多孔的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末(例如，參見專利文獻2)。專利文獻2中記載的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末可通過具有將1，1-二氟乙烯單體懸浮的工序和進行超臨界聚合的工序的超臨界懸浮聚合法得到。由于專利文獻2中記載的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末也不能抑制粉團的形成，所以如果1，1-二氟乙烯類聚合物粉末向溶劑中的分散方法不合適，則存在形成粉團、溶解性降低的問題。

專利文獻1：日本特開平10-298298號公報

專利文獻2：國際公開第2009/047969號說明書

發明內容

本發明是鑒于上述現有技術中存在的問題而完成的，其目的在于提供一種與以往相比、對NMP等非質子性極性溶劑的溶解性優異的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末、以及由該粉末和非質子性極性溶劑得到的1，1-二氟乙烯類聚合物溶液。

本發明人等為了解決上述問題反復進行了深入研究，結果發現，特定的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末具有對NMP等非質子性極性溶劑優異的溶解性，從而完成了本發明。

即，本發明的1，1-二氟乙烯類聚合物粉末在下述N-甲基-2-吡咯烷酮透過性試驗中的N-甲基-2-吡咯烷酮滲透率為12～100％。

N-甲基-2-吡咯烷酮透過性試驗：沿垂直方向豎立設置在下部塞有脫脂棉的內徑為8mm的玻璃管，通過在上述脫脂棉上填充粒徑為0.1～0.3mm的海沙1g并使海沙表面平坦而形成下部海沙層，通過在下部海沙層的表面上填充1，1-二氟乙烯類聚合物粉末1g并使其與下部海沙層的邊界面以及由1，1-二氟乙烯類聚合物粉末形成的層的表面平坦而形成1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層，通過在1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層表面上填充粒徑為0.1～0.3mm的海沙1g并使其與1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層的邊界面以及海沙的表面平坦而形成上部海沙層。

接下來，向上部海沙層的表面上注入經亞甲基藍染色的N-甲基-2-吡咯烷酮(亞甲基藍濃度：0.05質量％)(液溫23℃)5mL，測定注入后經過3分鐘時的經亞甲基藍染色的N-甲基-2-吡咯烷酮向1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層的滲入深度、以及1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層的厚度，將滲入深度除以1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層的厚度所得的值乘以100所得的值(100×滲入深度/1，1-二氟乙烯類聚合物粉末層的厚度)作為N-甲基-2-吡咯烷酮滲透率。

上述1，1-二氟乙烯類聚合物粉末優選具有80摩爾％以上的來自1，1-二氟乙烯的單體單元。

上述1，1-二氟乙烯類聚合物粉末的利用凝膠滲透色譜得到的以聚苯乙烯換算的重均分子量優選為20萬以上。