[發明專利]（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的制備方法

無效

• 申請號: 201080048592.4
• 申請日: 2010-09-07
• 公開（公告）號: CN102686552A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: T·許茨;J·克內貝爾;G·格拉夫;R·卡爾洛夫;R·雷克滕瓦爾德;V·赫佐戈
• 申請（專利權）人: 贏創羅姆有限公司
• 主分類號: C07C69/67
• 分類號: C07C69/67;C07C67/03;C07C67/08;C08F220/26;C08F8/00;C09D4/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

技術領域

本發明提供通過使α-羥基異丁酸烷基酯進行酯交換而制備（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯，例如（甲基）丙烯酸（1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的方法。通過此類單體在聚（甲基）丙烯酸酯基模塑料的制備中的共聚改進其耐熱變形性。

（甲基）丙烯酸酯或聚（甲基）丙烯酸酯在下文中應理解為是指丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物和前述化合物的混合物，或它們的聚合物。對于術語“（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯”，下文中還作為同義詞使用（甲基）丙烯酰基異丁酸烷基酯或α-羥基異丁酸烷基酯（甲基）丙烯酸酯或簡稱HIBSA-（M）A。上述情況也適用于特定化合物。尤其是，對于甲基丙烯酸（1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯，下文中作為同義詞使用甲基丙烯酰基異丁酸甲酯或α-羥基異丁酸甲酯甲基丙烯酸酯或簡稱HIBSM-MA。

背景技術

在JP?11?222?460中，使三環不飽和化合物與稍微酸改性的聚甲基丙烯酸酯反應。在其中酸基會造成干擾的聚合物加工操作后通過采用高能輻射可以解離這些基團。然而，出于各種原因，這種方法在其應用性方面限于少數領域，例如激光平版印刷。另外，所述官能團僅僅通過聚合物相似轉變方式連接。

對于可通過采用高能輻射除去并作為解離產物形成酸的其它基團的充分概述可以參見JP?2000?347?410。這涉及五種類型的在聚合之前用甲基丙烯酸進行酯化的醇：單環、雜環、更多環，例如二環或三環基團，與酯基具有C1橋的醚，和經由叔醇酯化的化合物。后面的基團僅僅包括純烷基取代或鹵素取代的烷基。這些甲基丙烯酸酯可以與其它甲基丙烯酸酯共聚。對于所有化合物，在聚合后僅僅描述了利用高能輻射，而不是利用熱處理進行活化。

可反應而解離形成酸的其它基團描述在JP?11?024?274中，所述基團可以與三環基團一起結合到用于激光平版印刷中應用的聚甲基丙烯酸酯中。為此，尤其可以將沒有更進一步詳細規定的以下類型的單體共聚：

在這一結構中，數n=0或1，R^1-3基團是氫、標準烷基或類似物，沒有對所述基團更進一步規定。R⁴僅用作C1、C2或C3基團。這些結構單元再次僅利用高能輻射進行活化，并因此僅在表面上適于激光平版印刷應用。如上述實例中那樣，干擾性地保留在產物中或必須以昂貴且不方便的方式除去的副產物是成問題的。后者在加工之后進行的輻射活化的情況下是完全不可能的或最多僅在表面處是可能的。另外，沒有具體說明這些結構單元的合成方法。

在Kricheldorf等人（J.Pol.Sci.：Part?A：Pol.Chem.，46，第6229-6237頁，2008）中，檢測到作為α-羥基異丁酸亞硫酸酯酐縮聚成多羥基-異丁酸的反應的副產物形式的物質

然而，這些物質既沒有被離析又沒有經歷所述甲基丙烯酸酯的聚合。另外，這一文獻中檢測到的其中R³=甲基或苯甲酰基的物質完全不適合作為單體，原因在于具有n為至少20的的高縮合度。

發明內容

問題

本發明的目的是提供新型、可熱活化的單體。另一個目的是提供可以簡單的方式與聚（甲基）丙烯酸酯共聚并且可以例如結合到PMMA模塑料中的單體。

另一個目的是提供可以按多種方式以不同功能使用的單體的制備方法。

一個方面是提供能夠實現提高模塑料的耐熱變形性的單體。

另一個方面是提供改進涂料粘結劑的粘附性能，特別是相對于金屬表面的粘附性能的單體。

第三個方面是提供適合于經由聚合方法提供具有尤其高酸值的聚（甲基）丙烯酸酯的單體，該聚合方法本身不適合于此目的，例如在非極性溶劑中的溶液聚合或ATRP（原子轉移聚合）。

沒有明確提出的其它目的由隨后的說明書、權利要求書和實施例的總體關聯而變得明顯。

解決方案

所述目的通過基于（甲基）丙烯酸酯的新型官能單體的新型制備方法達到。更具體地說，所述方法涉及以下通式的單體（I）的合成

其中R¹是氫或甲基，R²是氫或由1-10個碳原子構成的烷基，m是0-10，優選0-5，更優選0-2的數。因為根據本發明的方法的產物也可以是不同單體（I）的混合物，所以m可以同時和獨立地以在該范圍內的數個值存在。