[發明專利]燒結碳化物及其制備方法

無效

• 申請號: 201080048449.5
• 申請日: 2010-11-15
• 公開（公告）號: CN102597282A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 伊戈爾·尤里·孔雅士;貝恩德·海因里希·里斯;弗蘭克·弗里德里希·拉赫曼
• 申請（專利權）人: 第六元素公司
• 主分類號: C22C1/05
• 分類號: C22C1/05;C22C29/08
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 謝順星;張晶

技術領域

本發明涉及包含平均晶粒尺寸低于0.3微米的碳化鎢(WC)晶粒的燒結碳化物，以及制備該燒結碳化物的方法。

背景技術

燒結碳化物工業的普遍趨勢為生產WC平均晶粒尺寸盡可能低的WC-Co材料，特別是具有納米材料(晶粒尺寸小于0.1微米或100納米)范疇的晶粒尺寸。由平均晶粒尺寸低于0.3微米的WC粉末制備的、WC平均晶粒尺寸接近0.2微米的WC-Co硬質合金，被稱作“近-納米(near-nano)燒結碳化物”或“近-納米硬質合金”(參見如M.Brieseck，I.Hünsche等人，“超精細和近納米硬質合金的優化燒結和晶粒生長抑制(Optimi?sed?sintering?and?grain-growth?inhibition?of?ultrafine?and?near-nano?hardmetals)”.Proc.Int.Conf.PM2009，哥本哈根，EPMA)。現已發現，相對于常規的平均晶粒尺寸為0.3-0.8μm的超細顆粒硬質合金，近-納米燒結碳化物具有改善的硬度和斷裂韌度的組合。

EP1413637公開了用于石油和天然氣的、具有改善韌度的燒結碳化物。所述燒結碳化物包含8wt.％～12wt.％Co+Ni、1wt.％～2wt.％Cr和0.1wt.％～0.3wt.％Mo，余量為WC。所有WC晶粒均小于1微米，磁性Co含量為80％～90％化學方式測定的Co。WC粉末的平均晶粒尺寸接近0.8微米。然而，EP1413637未提供關于近-納米燒結碳化物組成的資料。

EP1043412公開了一種制備具有增強韌度的亞微米燒結碳化物的方法。根據EP1043412，WC粉末的WC晶粒在混合之前用Cr和Co進行包覆。所述WC晶粒的平均晶粒尺寸范圍為0.2微米～1.0微米，優選0.6微米～0.9微米。EP1043412未提供涉及近-納米燒結碳化物制備的資料。

JP2005200671描述了一種燒結碳化物合金，分別從粒度分布測定，具有0.15微米或更小、0.35微米或更小以及0.6微米或更小的d10、d50和d90顆粒直徑。

關于從納米或近-納米WC粉末到近-納米燒結碳化物的制備主要有三個問題。第一個問題涉及的是：當使用納米或近-納米粉末時，WC-Co的液相燒結期間會出現非常密集的WC晶粒生長。WC晶粒生長可以通過使用主要為鉻和釩的碳化物的晶粒生長抑制劑來遏制，但是會以損失燒結碳化物的斷裂韌度為代價。

基于燒結期間氣體環境(gas?atmospheres)中的碳含量變化，第二個問題涉及的是：由包含納米或近-納米WC粉末的粉末混合物壓制的WC-Co生坯制品(green?articles)的極高活性。如果燒結爐中的碳勢稍高于某一水平，近-納米燒結碳化物的微觀結構中便形成游離碳。如果燒結爐中的碳勢稍低于某一水平，近-納米燒結碳化物可能容易發生脫碳，導致近-納米燒結碳化物微觀結構中η-相(Co3W3C或Co6W6C)的形成。

第三個問題涉及的是：從納米或近-納米粉末得到的粉末WC-Co混合物中的碳含量需要進行精細調節。在常規的碳化物制備實踐中，碳含量隨著添加的金屬W或炭黑而變化。但是，就近-納米燒結碳化物來說，卻發現金屬W或炭黑甚至微小量的添加都會導致微觀結構的缺陷，如Co(Co偏析帶(Co?lakes))富集的區域(fields)和/或不規則的WC大晶粒。此外，考慮到含有近-納米WC的粉末WC-Co混合物被重度氧化，混合物就不得不在還原氣體環境中進行退火。

考慮到上述問題，人們需要具有以燒結碳化物磁飽和表征的、進一步提高碳含量的新的近-納米燒結碳化物組成。同時，也需要一種調節近-納米燒結碳化物生坯部件中碳含量的新方法。

因此，需要提供一種改善了硬度、斷裂韌度及耐磨度的組合的近-納米燒結碳化物。

發明內容

本發明的第一個方面提供一種燒結碳化物，其包括：WC晶粒、約3wt.％～20wt.％選自Co或者Co和Ni的粘結劑，以及晶粒生長抑制劑；其中WC平均晶粒尺寸范圍為在約180nm至約230nm，至少10±2％的WC晶粒細于約50nm，且7±2％的WC晶粒尺寸為約50至約100nm。

術語“wt.％”指重量百分比。

在本發明的一個實施方案中，晶粒生長抑制劑選自Cr、V、Zr、Ta和Mo，并可作為碳化物形式存在。

在本發明的一個實施方案中，晶粒生長抑制劑內含物(content)相對于粘結劑包含約3wt.％～11wt.％Cr和約1wt.％～4wt.％V。