[發明專利]丁二烯生產方法

有效

• 申請號: 201080047703.X
• 申請日: 2010-08-05
• 公開（公告）號: CN102712555A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: S·C·阿諾;A·M·加夫尼;L·J·卡拉斯;P·J·安格文;C·Y·葉;R·宋
• 申請（專利權）人: 魯姆斯科技公司
• 主分類號: C07C5/25
• 分類號: C07C5/25;C07C11/167
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李進;林森

發明領域

本發明涉及用于生產丁二烯的改進的方法。描述了由C₄原料生產丁二烯的方法，所述原料除了正丁烯和/或正丁烷以外還含有顯著量的異丁烯和/或異丁烷。如下生產丁二烯：通過利用組合丁烯異構化反應和蒸餾塔，在將異丁烯(加上任何異丁烷)與所有的正丁烯(加上任何正丁烷)高效分離之后，結合使用氧化脫氫，使正丁烯脫氫。所述方法結合將1-丁烯轉化為2-丁烯，以實現實質上完全的異/正分離。所述方法可補充另外的異構化和/或脫氫步驟用于塔頂餾出物和塔底餾出物流以及另外的進料流。

發明背景

丁二烯為用于生產多種合成橡膠、聚合物樹脂和化學中間體的通用原料。丁二烯的最大用途為生產苯乙烯丁二烯橡膠和聚丁二烯橡膠，其主要用于輪胎產品。丁二烯也是用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁腈橡膠的組分之一。

由于輪胎需求的增長以及天然橡膠生產的減少，引起丁二烯需求的增長。預測全世界丁二烯消耗以約2％+/年的平均速率增長。

丁二烯的主要來源為石腦油和粗柴油蒸汽裂化制備乙烯和丙烯中的副產物。蒸汽裂化為借此將烴分子暴露于非常熱的蒸汽，引起它們分裂成為較小分子的過程。將丁二烯與蒸汽裂化過程的其它產物分離通常包括使用萃取蒸餾。

用于生產丁二烯的其它潛在的來源包括將包含丁烯和丁烷化合物和它們的混合物的原料轉化為丁二烯。異丁烯已用于合成MTBE。然而，MTBE的市場正在減少，特別是在美國。因此，正在出現相對豐富的異丁烯。不同的C₄流代表用于生產丁二烯的備選原料。遺憾的是，尚未開發或設計由這些來源實現丁二烯的有效轉化和選擇性的工業方法，特別是當這些來源含有顯著量的異丁烯和/或異丁烷時。

用于丁烯異構化的不同的方法描述于美國專利號3,531,545；4,132,745；5,157,194；和6,743,958。在這些專利中描述的方法涉及丁烯異構化反應而不是丁二烯的生產。

將異丁烯“反向”異構化成為正丁烯描述于日本專利申請號2004-009136和2004-009138，以及參考文獻Gon?Seo等人，“The?Reversible?Skeletal?Isomerization?between?n-Butenes?and?Iso-butene?over?Solid?Acid?Catalysts(經固體酸催化劑，正丁烯與異丁烯之間的可逆骨架異構化)”Catalysis?Today?44(1998)215-222，和Lucia?M.Petkovic和Gustavo?Larsen，“Linear?Butenes?from?Isobutene?over?H-Ferrierite：In?Situ?Studies?Using?an?Oscillating?Balance?Reactor(經H-鎂堿沸石，由異丁烯得到線性丁烯：使用振動平衡反應器的原位研究)”，J.of?Catalysis?191，1-11(2000)。這些方法不涉及丁二烯的生產。

Commereuc等人的美國專利號6,743,958描述了一種集成方法，該方法包括以下單獨的步驟：(1)選擇性氫化丁二烯，將1-丁烯異構化成為2-丁烯；(2)異丁烯骨架(“反向”)異構化成為正丁烯；和(3)富含2-丁烯的級分與乙烯復分解(metathesis)。Rahmim等人的美國專利號5,157,194描述了一種使用包含微晶ZSM-22的催化劑組合物，將含有正烯烴的烴流高水平轉化為富含異烯烴的產物流的方法。

日本專利申請號2004-009136描述了使用鎂堿沸石或γ-氧化鋁將異丁烯異構化成為正丁烯。日本專利申請號2004-009138描述了使用γ-氧化鋁和水共進料，將異丁烯異構化成為正丁烯。Podrebarac等人的美國專利號6,242,661和6,849,773(通過引用整體結合到本文中)描述了使用組合丁烯異構化反應和蒸餾塔將1-丁烯轉化為2-丁烯，同時分餾，以將異丁烯(和異丁烷)與2-丁烯(和正丁烷)分離。

所有的這些參考文獻總的涉及異構化反應或將產物用于復分解。這些參考文獻均未包括C₄化合物(例如正丁烯)脫氫成為丁二烯。