[發明專利]生產氨基甲酸酯的方法

有效

• 申請號: 201080047270.8
• 申請日: 2010-10-20
• 公開（公告）號: CN102596900A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: A·弗蘭茨克;R·鮑曼;M·博克
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C263/04
• 分類號: C07C263/04;C07C269/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明提供一種通過使單-、二-或多官能芳族胺與碳酸二烷基酯在堿存在下反應而制備氨基甲酸酯的方法。由此制備的氨基甲酸酯可隨后轉化成工業上重要的異氰酸酯。

已知許多不同方法用于制備氨基甲酸酯，也稱為氨基甲酸酯(carbamate)。在反應中，路易斯酸如鋁屑與碘和汞助催化劑(US?4550188)，以及鈾鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈦鹽、鉛鹽、鋯鹽、銻鹽、鈷鹽、鈧鹽或錫鹽一起用作催化劑，例如如US?3763217、US?4268683或US?4268684所述。這些方法的工業應用的缺點是長反應時間、低轉化率、低選擇性或幾個特征都有。

在通過路易斯酸在使用鉛鹽或鋅鹽的情況下催化的這些方法中，當使用高過量碳酸二甲酯(優選胺與碳酸酯之比至少為1∶12)時獲得高產率，例如如WO?98/55450、WO?98/55451、WO?01/68590或Green?Chemistry?2005，7，159-165所述。高過量碳酸二甲酯導致大的再循環料流和/或該試劑損失。

在其他情況下，當同樣在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另一反應中熱轉化成相應氨基甲酸酯時(例如使用鉛催化劑、鈦催化劑、鋅催化劑和鋯催化劑)可以實現氨基甲酸酯的高產率，例如如EP?0048371和EP?0391473所述。這需要額外的耗能步驟。

在使用路易斯酸作為均相催化劑情況下的另一普遍缺點為殘留在產物中的催化劑殘余物，其去除不完全和/或復雜。為了避免這些問題，WO?2007/015852描述了路易斯酸非均相催化劑在氨基甲酸酯化芳族胺中的用途。這使純產物取出顯著地簡化，但是所得轉化率對于工業規模應用而言太低并且其與選擇性一起隨著所述非均相催化劑使用壽命的增加而降低。

額外已知的是芳族胺可以使用堿性化合物如堿金屬或堿土金屬醇鹽轉化成相應的氨基甲酸酯。DE?3202690描述了苯胺與碳酸二烷基酯在作為催化劑的少量金屬醇鹽存在下的反應。在實施例中描述的轉化不完全并且獲得的轉化率對于工業應用不夠。

Journal?of?Organic?Chemistry?2005，70，2219-2224描述了苯胺與40倍過量的碳酸二甲酯在超化學計量的堿如甲醇鈉(NaOMe)或叔丁醇鉀(KOtBu)存在下的反應。用NaOMe在210分鐘反應時間之后獲得67％的選擇性。用KOtBu在1分鐘之后測得100％的選擇性，但隨著反應時間增加由于形成N-甲基苯氨基甲酸酯副產物而降低至60％。轉化率和分離產率未描述。

最后，WO?2008/084842描述了使用小過量碳酸二烷基酯(基于氨基為2.5-3當量)和催化量的甲醇鈉制備芳族氨基甲酸酯及其進一步轉化成相應異氰酸酯。然而，沒有描述為此所需的反應時間和氨基甲酸酯化之后的產率。

WO?2009/115538公開了芳族二胺與僅小過量(即2當量/氨基)的鏈中具有至少2個碳原子的高級醇的碳酸二烷基酯在化學計量的堿金屬醇鹽存在下的反應，其能夠實現氨基甲酸酯的高分離產率。然而，再循環該大量堿意味著大的能耗，這以高程度降低了該方法的經濟可行性。

此外，WO?2010/020621也描述了僅使用催化量的堿類似地制備氨基甲酸酯。然而，由包含雜原子的醇產生且為此需要的碳酸酯難合成且由此僅具有有限可獲得性。

本發明目的為開發一種由單-、二-或多官能芳族胺制備氨基甲酸酯的可工業進行的方法，其得到高時空產率和選擇性。該方法在于能夠使用可以工業規模獲得的碳酸二烷基酯。同時，要使用基于氨基為小摩爾過量的碳酸二烷基酯。此外，堿的用量要最低。由此獲得的氨基甲酸酯隨后被加工成工業上重要的芳族異氰酸酯。

已驚人地發現芳族胺與其伯烷基在2位支化的碳酸二烷基酯在低碳酸酯過量情況下，甚至在亞化學計量的堿存在下的反應允許以高達97％的極好產率分離所需氨基甲酸酯。此外，由此可以實現極好的選擇性。

因此，本發明提供了一種通過使芳族胺與碳酸二烷基酯反應而制備氨基甲酸酯的方法，其中有機碳酸二烷基酯的烷基包含4-18個碳原子，優選4-10個碳原子且在2位支化，并且該反應在基于氨基為亞化學計量的堿存在下進行。

芳族胺與碳酸二烷基酯的反應產物優選與質子化合物反應。質子化合物應理解為指能夠傳遞質子的化合物。該質子化合物優選選自醇、水及其混合物。特別優選使用水。

堿以基于氨基優選為0.3至小于0.8，更優選0.4至0.6的摩爾比使用。

碳酸二烷基酯優選以碳酸二烷基酯與氨基摩爾比為1∶1-6∶1，更優選1∶1-3∶1使用。