[發明專利]制備4-戊烯酸的方法

有效

• 申請號: 201080047101.4
• 申請日: 2010-08-19
• 公開（公告）號: CN102574763A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: J·H·特萊斯;M·舍伯爾;K·甘里奇;M·沙巴納;C·米勒;A·邁爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C51/235
• 分類號: C07C51/235;C07C57/03
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種制備4-戊烯酸的方法，其至少包括將包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化環戊烯的混合物(G)氧化，涉及包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化環戊烯的混合物(G)在制備4-戊烯酸中的用途。在本發明上下文中，混合物(G)優選作為借助一氧化二氮將環戊烯氧化成環戊酮的副產物得到。

發現4-戊烯酸和它的酯用作著嗅劑和香料，尤其是在牛奶和干酪產品中。另外，還已知4-戊烯酸和4-戊烯酸酯作為能引發低血糖的藥物活性物質(例如參見H.Sherratt，H.Osmundsen，Biochemical?Pharmacology(1976)25(7)，743-750)。

由現有技術已知4-戊烯酸可通過丙二酸二乙酯與烯丙基氯在堿的存在下反應，隨后水解、脫羧基和酸化而制備(參見J.Xie，B.Sun，S.Sha，F.Zheng，W.Dang，Beij?ing?Gongshang?Daxue?Xuebao，Ziran?Kexueban(2007)，25(1)，7-9)。然而，該合成的缺點是反應出自相對昂貴的原料且僅較差地使用它們(CO₂損失)。在約70％的所述收率下，需要約340kg反應物，即丙二酸二乙酯和烯丙基氯制備100kg?4-戊烯酸。

現有技術還公開了將不飽和醛用氧氣氧化以得到相應羧酸的原理。例如描述了α，β-不飽和醛的氧化。例如，WO?2008/017342描述了在負載型金催化劑的存在下用氧氣將香茅醛氧化成香茅酸。US?4,097,523描述了在鉈作為催化劑的存在下用氧氣將α，β-不飽和醛氧化。其它均相催化劑如錳、銅或鈷在用氧氣氧化α，β-不飽和醛中也是已知的(“Crotonaldehyde?and?Crotonic?acid”，R.P.Schulz，J.Blumenstein，C.Kohlpaintner?in“Ullmann’s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry”，第7版，online?Release?2008)。然而，這些現有技術文件沒有提供這些方法適用于將α，β-不飽和醛氧化成其它不飽和醛的任何指示。

出于該現有技術，本發明的目的是提供用于制備4-戊烯酸的具有經濟意義的方法。

已發現令人驚訝的是4-戊烯酸可以通過4-戊烯醛的氧化而以良好收率和高純度制備。

氧化方法的經濟可行性的顯著因素是4-戊烯醛的可用性。4-戊烯醛可例如通過烯丙基乙烯醚的Claisen異構化制備(例如參見R.F.Webb，A.J.Duke，J.A.Parsons，J.Chem.Soc.(1961)，4092-4095)。然而，烯丙基乙烯醚不是市售的乙烯醚且因此也不容易在工業上得到。

作為選擇，4-戊烯醛也可通過乙醛二烯丙縮醛的熱分解制備，如DE?2517447所述。然而，該方法的缺點是烯丙醇再循環，其顯著部分分解成丙醛，這又使得方法不經濟。

現有技術進一步公開了4-戊烯醛在通過用一氧化二氮(N₂O)將環戊烯氧化而制備環戊酮中作為副產物形成(例如參見E.V.Starokon′，K.S.Shubnikov，K.A.Dubkov，A.S.Kharitonov，G.I.Panov，Kinetics?and?Catalysis(2007)，48(3)，376-380)。然而，4-戊烯醛不是作為純物質，而是作為與來自環戊酮合成的其它副產物的混合物得到。

已發現令人驚訝的是甚至這種被污染的4-戊烯醛可選擇性地氧化。本發明因此提供在其相應使用以前不需要純4-戊烯醛的蒸餾除去的大優點，這是更加有利的，因為4-戊烯醛(98.5℃)、氧化環戊烯(100.8℃)和3-甲基-2-丁酮(94.4℃)的沸點彼此非常接近，因此4-戊烯醛的蒸餾提純可能僅具有高復雜度。

因此，本發明涉及一種制備4-戊烯酸的方法，其至少包括步驟(a)：(a)將包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化環戊烯的混合物(G)氧化。

如上已提到的，已發現令人驚訝的是甚至這種被污染的4-戊烯醛可選擇性地氧化且本發明方法可以高收率和高純度制備4-戊烯酸。

根據本發明，在步驟(a)中，將包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化環戊烯的混合物(G)氧化以得到4-戊烯酸。根據本發明，該方法可包括其它步驟，例如提純步驟。