[發明專利]用于催化CO和H2合成碳氫化合物的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201080046714.6
• 申請日: 2010-10-22
• 公開（公告）號: CN102762296A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 弗拉基米爾·扎爾曼諾維奇·莫爾德科維奇;阿依達·拉茲莫娃·卡拉娃;莉莉亞·瓦迪莫娃·西內娃;愛德華·鮑里索維奇·米特伯格;伊戈爾·格里戈里耶維奇·所羅門尼克;瓦季姆·謝爾蓋耶維奇·葉爾莫拉耶夫
• 申請（專利權）人: 英弗勒科技有限公司
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J23/70;B01J23/46;B01J37/08;C10G2/00
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 竺路玲

技術領域

本發明是關于納米技術、石油化學、天然氣化工、煤炭化工，并且涉及一種用于放熱反應的催化劑組合物，尤其是用于催化CO和H₂采用費-托反應（Fischer-Tropsch）合成C₅及以上碳氫化合物，以及該催化劑的制備方法。

背景技術

一氧化碳和氫氣合成碳氫化合物的工藝（費-托反應），在基于選自門捷列夫元素周期表中第VIII族的金屬的催化劑存在下進行。催化劑組合物在合成碳氫化合物工藝中起到關鍵作用，因為其會影響最終生產結果，如產物的組成成分。

總所周知，一氧化碳和氫氣合成碳氫化合物工藝是放熱反應，并且需要在高壓下進行反應。這就需要改良催化劑的組分，以便保持催化劑的活性和選擇性。這樣的改良能夠提供選擇性降低可能的局部過熱，局部過熱對合成主產物的催化選擇性有不利影響并將導致催化劑失活。

在費-托反應中，催化床的主要要求（例如反應體系中高濃度的催化劑活性組分，較小尺寸的催化劑粒子（小于50?μm），催化床的高導熱系數，擴展的氣液界面表面，提供規則的近似平推流的對流氣體）在現有工藝流程——通常催化劑為漿狀，固定床或流化床被使用——中沒有被實現（Hasin?A.A.?等人，Catalysis?in?industry-工業中的催化劑，2002年第2號，第26-?37頁）。因此，有效的將合成氣體合成碳氫化合物需要開發新型催化劑。

在上述的提到的問題出現在工藝過程中的固體催化劑上（球狀的、環形的及相類似的），固體催化劑形成在固定床上，其置于管道中將氣體空間與催化劑和液相（水）分離，以移除熱量。其中一種克服工藝過程中的方法是提高固體催化劑的導熱系數。通過在催化劑組分中添加金屬、碳化物和碳納米材料，使得固體催化劑的導熱系數增大是可能的（S.?Berber?等人，Unusually?High?Thermal?Conductivity?of?Carbon?Nanotubes-碳納米管顯著的高熱傳導性，Physical?review?letters-物理評論通訊，第84卷,?2000年第20號，第4613-4616頁）。

WO2004069407公布了一種用于合成氣生產碳氫化合物和/或含氧化合物催化劑的制備方法。該催化劑由粉狀催化活性劑、導熱劑和顆粒小于300μm造孔劑制備。首先，混合導熱劑和造孔劑粉末，然后將催化活性劑加入混合物中，濃縮混合物，將催化劑本體制成需要的形狀，然后對催化劑本體進行熱處理。通過軋機造粒，進行催化劑的壓制和形成圓柱體或帶孔圓柱形或片形形或異形板；加上所需形狀片材的制坯被。熱處理分成兩階段，首先處于400℃以上的惰性氣體流中，然后處于300℃以上的含氫氣體流中。催化活性劑包括一種選自門捷列夫元素周期表中第VIII族的金屬元素，其中金屬的含量至少為2wt%。金屬銅和/或金屬鋅和/或金屬鋁和/或金屬錫和/或其混合物或合金作為導熱劑。氧化物和/或氫氧化物和/或碳酸鹽和/或羥基碳酸鹽和/或導熱劑或粉狀催化活性劑中的金屬的鹽作為造孔劑。造孔劑重量含量與導熱劑重量含量之間的比例率在0.25-4。該催化劑的缺點是不能對準催化劑本體位置和反應流體的方向。因此，存在這樣導熱劑的催化劑使用效率較低（在合成氣每小時流量為930?升/小時，CO轉化率不超過15%）。

EP0681868涉及一種用于費-托反應的催化劑。將鈷或者鐵負載在催化劑的載體上。比表面積至少100m/g的碳作為載體。催化劑中還包括助催化劑鉑（0.2~10%）。催化劑通過將碳粉（0.5~1.0mm）浸漬在金屬鹽水溶液中而制備得到。首先，將選自有機材料（比如椰子煤、泥炭、木炭、碳化聚合物）的碳，置于300~3300℃惰性氣體環境下處理，氧化、再一次置于惰性氣體環境下。在150~300℃、0.1~5MPa的壓力下、氫氣和一氧化碳比例為1:1~1:3的條件下開始反應。催化劑的缺點在于，載體較低的導熱性使得C₅及以上碳氫化合物的選擇性較低。