[發明專利]鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末及其制造方法、鋰復合氧化物顆粒粉末及其制造方法和非水電解質二次電池

無效

• 申請號: 201080046581.2
• 申請日: 2010-10-21
• 公開（公告）號: CN102574700A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 小尾野雅史;藤田勝弘;藤野昌市;梶山亮尚;正木龍太;森田大輔;山村貴幸;小平哲也;山崎實;岡崎精二;平本敏章;伊藤亞季乃;小田亙;沖中健二
• 申請（專利權）人: 戶田工業株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及粒度均勻、微粉少、高結晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。本發明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末可以用作非水電解質二次電池中所使用的正極活性物質的前體。

背景技術

近年來，AV設備和個人電腦等電子設備的便攜化、無繩化迅速發展，作為這些設備的驅動用電源，對小型、輕量并具有高能量密度的二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優點的鋰離子二次電池備受關注。

以往，作為可以在具有4V級電壓的高能型鋰離子二次電池中使用的正極活性物質，一般已知有尖晶石型結構的LiMn₂O₄、鋸齒形層狀結構的LiMnO₂、層狀巖鹽型結構的LiCoO₂、LiCo_1-XNi_XO₂、LiNiO₂等。其中，使用LiCoO₂的鋰離子二次電池在具有高充放電電壓和充放電容量的方面優異，但因為Co昂貴，所以研究著取代LiCoO₂的各種正極活性物質。

另一方面，使用LiNiO₂的鋰二次電池作為具有高充放電容量的電池而受到關注。但是，該材料在充電時的熱穩定性和充放電循環耐久性差，因此要求進一步的特性改善。

即，LiNiO₂在脫出鋰時，Ni³⁺成為Ni⁴⁺，產生姜-泰勒(Jahn-Teller)形變，在脫出了0.45鋰的區域中，晶體結構從六方晶向單斜晶變化，如果再脫出，就從單斜晶變化為六方晶。因此，有如下特征：通過重復充放電反應，晶體結構變得不穩定，循環特性變差，而且發生由氧放出造成的與電解液的反應等，電池的熱穩定性和保存特性變差。為了解決該課題，進行在LiNiO₂的一部分Ni中添加有Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。

即，通過以不同種類元素取代LiNiO₂的一部分Ni，就可以賦予取代元素具有的特性。例如，在LiNiO₂中取代Co時，即使是少量Co，也能夠期待具有高充放電電壓和充放電容量。另一方面，雖然相對于LiNiO₂或LiCoO₂，LiMn₂O₄為穩定的體系，但因為晶體結構不同，所以在能夠取代的量上有限制。

因此，在以Co、Mn取代的LiNiO₂中，為了得到填充性高、晶體結構穩定的以Co、Mn取代的LiNiO₂，必須使用控制了組成、物性和結晶性、粒度分布的鎳-鈷-錳類前體。

特別是LiNiO₂等非水電解質二次電池用的正極活性物質的粒度分布，因為對正極材料的填充性貢獻極大，所以要求粒度分布更一致的正極活性物質。因此，對于作為取代了不同種類金屬的LiNiO₂的前體的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，也被要求粒度均勻且微粉少。

以往，已知對于鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，控制振實密度和顆粒形狀、粒度分布(專利文獻1～4)。

專利文獻1中記載的技術涉及振實密度為1.5g/cc以上的球狀高密度鈷錳共沉淀氫氧化鎳。

另外，在專利文獻2中公開了將過渡金屬元素以原子水平均質地固溶得到的鎳-錳共沉淀復合氧化物。

另外，在專利文獻3中公開了使氧化劑作用于鎳-鈷-錳共沉淀復合氧化物凝集顆粒而合成的鎳-鈷-錳復合氧代氫氧化物。

另外，在專利文獻4中公開了控制了粒度分布的鎳-鈷-錳復合氫氧化物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-201028號公報

專利文獻2：國際公開第02/078105號

專利文獻3：國際公開第04/092073號

專利文獻4：日本特開2008-147068號公報

發明內容

發明所要解決的課題

然而，由上述技術得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，抑制微粉的發生不充分，還尚未得到粒度分布集中的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

因此，本發明的目的在于得到粒度均勻、微粉少、高結晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

用于解決課題的方法

上述技術課題能夠由如下的本發明實現。