[發明專利]從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法

有效

• 申請號: 201080046199.1
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102596801A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 克里斯蒂安·沃勒;彼得·鮑爾;克里斯托弗·米紹
• 申請（專利權）人: 南方化學股份公司
• 主分類號: C01B25/30
• 分類號: C01B25/30;C01B25/37
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 劉慧;楊青

本發明涉及用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法。

合成的混合鋰過渡金屬磷酸鹽、尤其是磷酸鋰鐵(LiFePO₄)作為鋰離子電池的供選負極材料的應用是現有技術已知的，并且進行了許多研究工作。這被首次描述在A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.Vol.144(1997)中，并還公開于例如US?5,910,382中。

迄今為止，已經描述了許多用于獲取摻雜和無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽的合成方法。

WO?02/099913?A1公開了一種合成方法，其中從Li⁺、Fe³⁺和PO₄^3-的等摩爾水溶液中蒸發掉水以產生固體混合物，其后，固體混合物在低于500℃的溫度下分解，從而產生純的混合的Li/Fe磷酸鹽前體。然后，通過將前體在低于800℃的溫度下在還原性氣氛中反應，獲得了純相LiFePO₄粉末。

固態方法也是由現有技術已知的。缺點首先包括起始化學物質(例如草酸鐵)的高原料成本。燒結過程期間保護性氣體的消耗也相當大，并且在燒結期間形成有毒副產物例如CO。也已經發現，這樣獲得的產物的粒度分布往往非常寬并且雙峰。其它的生產方法是已知的，例如從WO?02/083555、EP?1094523?A1、US?2003/0124423和Franger等，動力源雜志(Journal?of?Power?Sources)119-121(2003)，pp.252-257。

JP?2002-151082?A描述了磷酸鋰鐵、其生產方法和使用它的二次電池。用于生產磷酸鋰鐵的方法的特征在于，鋰化合物、二價鐵化合物和磷酸化合物以使得至少二價鐵離子和磷酸離子的摩爾比是約1∶1的方式互相混合，并且使混合物在添加了極性溶劑和不活潑氣體的密閉容器中在至少100℃直至至多200℃的溫度范圍內發生反應。以這種方式獲得的磷酸鋰鐵然后能被物理粉碎。

盡管可用的磷酸鋰鐵已經能利用現有技術的方法獲得，然而所述生產方法具有缺點，即不可能獲得具有非常小的粒度和非常窄的粒度分布的粉狀磷酸鋰鐵。

在US?2007/0054187?A1中描述了一種用于生產混合的鋰金屬磷酸鹽像例如磷酸鋰鐵的方法，其避免了現有技術的所述缺陷，并特別提供了尤為適合于可充電電池的電極的物質。

如下執行US?2007/0054187?A1的方法：生產含有至少一種Li⁺源、至少一種M²⁺源和至少一種PO₄^3-源的前體混合物，其中M包含來自第一過渡系的至少一種金屬，以形成沉淀物并從而產生前體懸浮液；分散或研磨前體混合物或懸浮液直至前體混合物或懸浮液的沉淀物中的粒子的D₉₀值小于50μm；以及在水熱條件下通過反應從前體混合物或懸浮液中獲得LiMPO₄。

根據US?2007/0054187?A1獲得的LiMPO₄產物對于將它們用作可充電電池的電極材料而言具有令人滿意的性質。

然而，當在實踐中使用根據US?2007/0054187?A1獲得的LiMPO₄產物時，已經注意到，采用所述LiMPO₄產物生產的鋰離子電池有時遭受到自放電和故障率增加。當分析用于所述鋰離子電池的LiMPO₄產物時，發現它們包含平均粒度超過所述LiMPO₄產物的粒狀污染物，特別是金屬性的和/或氧化的(氧化物)的粒狀污染物，像例如在LiFePO₄情況下的鐵和鐵的氧化物?；贚iMPO₄產物，所述粒狀污染物的量在1ppm至10ppm的范圍內。

為了降低或優選排除采用所述LiMPO₄產物生產的鋰離子電池出現自放電和故障率增加，需要提供簡單但有效的方法用于從所述LiMPO₄產物中去除所述粒狀污染物。