[發(fā)明專利]金屬中和的磺化嵌段共聚物及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080046102.7
• 申請(qǐng)日: 2010-09-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102574943A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C·L·威利斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 科騰聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F8/34
• 分類(lèi)號(hào): C08F8/34
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 汪宇偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于用金屬化合物中和磺化嵌段共聚物的方法、金屬中和的嵌段共聚物和包括該金屬中和的嵌段共聚物的各種制品，例如包括該金屬中和的嵌段共聚物的水蒸氣滲透膜的形式。本發(fā)明還涉及用于通過(guò)將磺化嵌段共聚物的膠束中的極性組分封閉到非極性液體相中而儲(chǔ)存和穩(wěn)定該非極性液體相中的該極性組分(例如金屬化合物)的設(shè)備和方法。

背景技術(shù)

苯乙烯嵌段共聚物的制備是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。通常，苯乙烯嵌段共聚物(“SBC”)能夠包括包含化學(xué)上不同的單體類(lèi)型的內(nèi)聚合物嵌段和終端聚合物嵌段，由此提供特別適合的性質(zhì)。作為實(shí)例，在更常見(jiàn)的形式中，SBC可以具有共軛二烯烴的內(nèi)嵌段和具有芳香烯基芳烴的外嵌段。該聚合物嵌段不同性質(zhì)的相互作用使得可以得到不同的聚合物特征。例如，內(nèi)共軛二烯烴嵌段的彈性體性質(zhì)以及“較硬的”芳香烯基芳烴外嵌段一起形成了可用于多種不同用途的聚合物。這種SBC能夠通過(guò)序列聚合和/或偶聯(lián)反應(yīng)制備。

還已知能夠?qū)BC官能化以進(jìn)一步改進(jìn)其特征。其實(shí)例是在該聚合物主鏈上添加磺酸或磺酸酯官能團(tuán)。例如在Winkler的US3,577,357中公開(kāi)了第一種該磺化嵌段共聚物之一。所得到的嵌段共聚物的特征為具有一般性結(jié)構(gòu)A-B-(B-A)_1-5，其中各A是非彈性體的磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段，各B是基本上飽和的彈性體α-烯烴聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在該總聚合物中提供至少1wt％硫且對(duì)各單乙烯基芳烴單元具有不超過(guò)一個(gè)磺化組分的程度。該磺化聚合物能夠直接使用，或者能夠以其酸、堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽的形式使用。依照Winkler，用1，2-二氯乙烷中包括三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化劑處理聚苯乙烯-加氫聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該磺化嵌段共聚物描述為具有吸水特征，其可用于水純化膜等中，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)其不能鑄成膜(US5,468,574)。

更近以來(lái)，Willis等的US2007/0021569公開(kāi)了制備磺化聚合物，尤其描述了在水中為固體的磺化嵌段共聚物，其包括至少兩個(gè)聚合物端嵌段和至少一個(gè)飽和聚合物內(nèi)嵌段，其中各端嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，至少一個(gè)內(nèi)嵌段是易磺化的飽和聚合物嵌段，且其中將至少一個(gè)內(nèi)嵌段磺化到該嵌段中易磺化單體的10-100mol％的程度。該磺化嵌段共聚物描述為能夠傳輸大量的水蒸氣，同時(shí)在水存在下具有良好的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度，且對(duì)于需要良好的濕強(qiáng)度、良好的水和質(zhì)子傳輸特征、良好的抗甲醇性、容易形成薄膜或膜、隔離性質(zhì)、柔性和彈性的控制、可調(diào)節(jié)的硬度和熱/氧化穩(wěn)定性的組合的最終用途是有價(jià)值的材料。

此外，Dado等的WO2008/089332公開(kāi)了用于制備磺化嵌段共聚物的方法，描述了例如具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的前體嵌段聚合物的磺化，其中各A嵌段是抗磺化的聚合物嵌段，各B嵌段是易磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B基本上不含烯不飽和現(xiàn)象。將該前體嵌段聚合物與酰基硫酸酯在另外包括至少一種非鹵代的脂肪族溶劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)。依照Dado等，該方法得到包括磺化聚合物膠束和/或尺寸和分布明確的其它聚合物聚集體的反應(yīng)產(chǎn)物。

還已經(jīng)報(bào)道了可以用各種化合物中和磺化聚合物。例如Pottick等的US5,239,010和Balas等的US5,516,831指出可以通過(guò)將該磺化嵌段共聚物與可電離以得到金屬鹽的金屬化合物反應(yīng)而中和具有磺酸官能團(tuán)的苯乙烯嵌段。

此外，Willis等的US2007/0021569指出用多種堿性物質(zhì)(例如包括可電離的金屬化合物以及各種胺)對(duì)磺化嵌段聚合物的至少部分中和。進(jìn)一步提出可以通過(guò)與堿性物質(zhì)的氫鍵相互作用改進(jìn)該磺化嵌段共聚物，其強(qiáng)度盡管不足以中和該磺化嵌段共聚物的酸中心，然而通過(guò)氫鍵相互作用足以實(shí)現(xiàn)對(duì)該嵌段共聚物的顯著吸引。

發(fā)明概述

本技術(shù)總的來(lái)講涉及用于中和具有至少一個(gè)端嵌段A和至少一個(gè)內(nèi)嵌段B的未中和的磺化嵌段共聚物的方法，其中各A嵌段基本上不包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)，各B嵌段是包含基于該B嵌段的易磺化單體單元數(shù)約10-約100mol％磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的共聚物嵌段。通常，該方法包括：

提供包含該未中和的磺化嵌段共聚物和有機(jī)溶劑的溶液，和

在該溶液中添加至少一種金屬化合物，其中該金屬具有至少11的原子數(shù)。

在特別的方面，此處描述的方法滿足以下條件中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

-該溶液包括膠束形式的溶解的未中和的磺化嵌段共聚物，和/或

-該磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的約80％-約100％被中和，和/或