[發(fā)明專利]4,4′-雙(烷基氨基)二苯胺的生產(chǎn)方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080045147.2
• 申請(qǐng)日: 2010-09-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102686553A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金鎮(zhèn)億;金升日;蔣正姬;郭漢鎮(zhèn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C209/36
• 分類號(hào): C07C209/36;C07C211/54
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孔青;李炳愛(ài)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(烷基氨基)二苯胺的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

4，4′-DNDPA可容易地轉(zhuǎn)變成4，4′-二氨基二苯胺(4，4′-DADPA)，并可用作染料和橡膠的抗氧化劑的原料。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平10-168038(1998)描述了一種通過(guò)還原4，4′-DNDPA合成DADPA的方法。在上述專利公布說(shuō)明書(shū)中，4，4′-DNDPA化合物被描述為對(duì)抗氧化劑或抗老化劑的中間體非常有效。因此，4，4′-DADPA或4，4′-DADPA衍生物用作染料、農(nóng)藥和醫(yī)用物質(zhì)以及橡膠添加劑的中間體。

一個(gè)制備4，4′-DNDPA的傳統(tǒng)方法的實(shí)例涉及N-乙酰二苯胺的硝化和脫乙酰。然而，該方法的問(wèn)題在于硝化進(jìn)行不均勻。而且，不便之處在于必須使用重結(jié)晶將不可避免地產(chǎn)生的硝基二苯胺從醇中除去。關(guān)于另一種制備4，4′-DNDPA的方法，第4,990,673號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種將4-氯苯胺與堿金屬氰酸鹽反應(yīng)以生產(chǎn)4，4′-DNDPA的方法。然而，后一種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)必須在160℃以上進(jìn)行超過(guò)15小時(shí)的一段時(shí)間。

另外，通過(guò)將4-硝基苯胺與硝基苯衍生物反應(yīng)制備DNDPA衍生物的另一種方法是已知的(J.Am.Chem.Soc.，1976，(1)，第138-143頁(yè))。在上述反應(yīng)中，使用叔丁醇鉀(t-BuOK)作為堿使4-硝基苯胺可與硝基苯衍生物反應(yīng)，由此產(chǎn)生2，4′-DNDPA、4，4′-DNDPA或5-氯(溴)-2，9′-二硝基二苯胺作為產(chǎn)物，其中鄰-、對(duì)氫或鹵素各自被取代，這取決于堿的量。然而，問(wèn)題在于4-NA必須在單獨(dú)的反應(yīng)中制備且很難選擇性地制備4，4′-DNDPA。

第1091376號(hào)英國(guó)專利公開(kāi)了一種在高溫和高壓下貴金屬催化劑存在時(shí)通過(guò)將DADPA與酮反應(yīng)生產(chǎn)4-氨基-4′-烷基氨基二苯胺的方法。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平10-219243描述了一種通過(guò)將4，4’-DADPA與酮反應(yīng)制備4，4’-BAADA的方法。然而，這些方法的問(wèn)題在于4，4’-DNDPA首先轉(zhuǎn)變成4，4′-DADPA，4，4′-DADPA隨后與酮反應(yīng)，且很難單純地制備4，4′-DADPA。

最近提議的親核芳香取代氫(NASH)是一種在堿催化劑存在下將胺或酰胺直接與硝基苯或其衍生物反應(yīng)的反應(yīng)，因此，其優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)產(chǎn)生難以除去的任何危險(xiǎn)材料或任何中間體。

在堿(例如四甲基氫氧化銨(TMA(OH))存在下將苯胺和硝基苯直接反應(yīng)以制備4-硝基二苯胺(4-NDPA)和4-亞硝基二苯胺的方法也是已知的[J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；第5,117,063號(hào)美國(guó)專利；第5,253,737號(hào)美國(guó)專利；第5,331,099號(hào)美國(guó)專利；第5,453,541號(hào)美國(guó)專利；第5,552,531號(hào)美國(guó)專利和第5,633,407號(hào)美國(guó)專利]。

另外，第5,436,371號(hào)美國(guó)專利、第5,380,407號(hào)美國(guó)專利和國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO?93/24447描述了NASH反應(yīng)的使用。這些專利公開(kāi)了一種使用苯酰胺代替苯胺合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺的方法。更具體而言，描述了一種制備4-硝基苯胺的方法，該方法通過(guò)使用基于苯酰胺的約1摩爾量的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺，然后用水或氨水水解所得產(chǎn)物來(lái)制備。然而，未提到4，4′-DNDPA的制備。這似乎是因?yàn)椋ㄟ^(guò)酰胺和硝基苯的反應(yīng)生產(chǎn)的N-(4-硝基苯基)苯酰胺是穩(wěn)定且可分離的化合物，以致其不再與硝基苯反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問(wèn)題

因此，本發(fā)明人致力于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，且開(kāi)發(fā)了一種以高產(chǎn)率和純度生產(chǎn)4，4’-BAADA的方法，其特征在于，采用上述NASH反應(yīng)，且使用脲替代苯胺或苯酰胺。更具體而言，本發(fā)明的方法通過(guò)將脲和過(guò)量的硝基苯反應(yīng)選擇性地生產(chǎn)4，4′-DNDPA，然后在氫氣和加氫催化劑存在下使4，4′-DNDPA與酮進(jìn)行加氫來(lái)制備4，4’-BAADA。

本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)可使用相對(duì)廉價(jià)的原料選擇性地僅生產(chǎn)4，4′-DNDPA，而不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的目的是提供一種不需要采用復(fù)雜的純化工藝以高產(chǎn)率和純度生產(chǎn)4，4’-BAADA的方法。

技術(shù)方案

本發(fā)明的特征在于提供一種生產(chǎn)4，4’-雙(烷基氨基)二苯胺的方法，所述方法包括以下步驟：

1)在極性有機(jī)溶劑和堿存在下，將脲與硝基苯反應(yīng)以制備4，4′-二硝基二苯胺；和

2)在加氫催化劑存在下，使步驟1)制備的4，4′-二硝基二苯胺和酮進(jìn)行加氫。

有益效果