[發明專利]燃料電池用穩定且耐久催化劑組合物的合成

無效

• 申請號: 201080043786.5
• 申請日: 2010-09-30
• 公開（公告）號: CN102596398A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: S·坎貝爾;N·克萊姆利科瓦
• 申請（專利權）人: 戴姆勒股份公司;福特汽車公司
• 主分類號: B01J23/648
• 分類號: B01J23/648;H01M4/92
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

發明領域

本發明涉及包含Pt基金屬間相和金屬二氧化物的催化劑組合物。該催化劑組合物尤其可以在燃料電池中用作電極。

背景

聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)是車輛和其他汽車應用的首要候選品。很多研究涉及所用催化劑。

鉑(Pt)迄今為用作PEM體系催化劑的最重要且有效的材料。需要改進的方面是燃料電池催化劑的催化劑活性、耐久性和穩定性。

在聚合物電解質膜燃料電池操作過程中，Pt催化劑的鉑最終溶解、在膜中再沉積并附聚，導致電化學表面積喪失，從而降低催化劑活性。燃料電池工業，尤其是汽車燃料電池工業要求活性且穩定的陰極催化劑。

對燃料電池用催化劑的研究一直在進行。例如，在Cornell?Center?for?Materials?Research的Miguel?Cruz?Quinones使用循環伏安法研究了用于燃料電池陽極的新金屬間化合物。最具前景的有序金屬間相是Pt₃Ta、Pt₂Ta、Pt₃Ti和Pt₃Nb。

其他人還研究了用于燃料電池電極的改進催化劑。在WO?2009/090125中公開了改進的電極催化劑，其包含鉑或鉑合金和金屬氧化物如氧化鉭和/或氧化鈮。在US2010068591中公開了包含Nb₂O₅/Pt/C催化劑的燃料電池電極。

然而，需要用于燃料電池電極的更穩定和耐久催化劑，尤其是可以容易地合成的催化劑。

概述

提供了一種燃料電池用催化劑組合物，其包含含鉑的金屬間相和選自鈮和鉭的金屬以及該金屬的二氧化物。該類組合物作為燃料電池催化劑的用途提供了非常穩定的化學基體，其顯示出更高的或與Pt催化劑相當的陰極和陽極活性，更高的比活性和顯著的耐久性。該組合物的使用可以通過降低Pt溶解程度和隨后的電壓基準而顯著延長燃料電池壽命。該催化劑組合物可以用于燃料電池的陰極和/或陽極中，特別是在聚合物電解質膜燃料電池中用作電極。

在示例性催化劑組合物中，金屬為Nb且催化劑組合物為Pt₃Nb-NbO₂。在該組合物中Pt₃Nb金屬間相的結構為正交晶相，晶格參數且

已經發現一種低溫合成方法，其能夠制備具有較小晶粒尺寸的鉑-金屬金屬間相。因此，該組合物的特征在于每單位重量較高的催化活性。此外，該方法提供了金屬間相和二氧化物載體之間的緊密接觸，從而提供了與二氧化物的強金屬間相相互作用。金屬間相的平均晶粒尺寸(由X射線衍射圖案中的譜線變寬確定)可以小于35nm，尤其小于15nm。

制備該催化劑組合物的方法通常包括首先制備熱解混合物，其包含其中金屬呈+5價態的金屬鹽、Pt化合物和經選擇而在熱解溫度下分解成氣態副產物的堿性鹽。在還原性氣氛中將該熱解混合物加熱至其熱解溫度，其中熱解溫度低于900℃。

該方法可以包括在加熱之前研磨該熱解混合物。適合熱解的還原氣氛包含氫氣和惰性氣體(如氬氣)。合適的熱解溫度為約800℃。

在一個實施方案中，可以制備包含金屬鹽和堿性鹽的初始混合物，然后將該初始混合物在環境氣氛中加熱至低于熱解溫度的溫度。初始混合物此時可以包含無定形金屬氧化物。此時也可以在加熱初始混合物之后將Pt化合物加入初始混合物中。這由此制備出熱解混合物。

為了制備鈮基催化劑組合物，該金屬的鹽可以是草酸鈮、氯化鈮等。

在該方法中，Pt化合物可以是四胺合硝酸鉑(II)、四胺合氯化鉑(II)水合物、氯化鉑(II)一水合物、乙酰丙酮鉑、二亞胺二亞硝酸鉑(II)或二氫六氯鉑酸鹽(IV)六水合物。堿性鹽可以是碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨或氫氧化銨。

尤其當要制備的催化劑組合物為Pt₃Nb-NbO₂時，該金屬的鹽可以是草酸鈮，Pt化合物可以是四胺合硝酸鉑(II)或二氫六氯鉑酸鹽(IV)六水合物并且堿性鹽可以是碳酸氫銨。此時在該熱解混合物中Pt與Nb的原子比大于等于0.4。

附圖簡介

圖1為在實施例1的制備中得到的中間相的X射線衍射(XRD)譜，其僅顯示Pt結晶相。

圖2為在實施例1中制備的Pt₃Nb-NbO₂的XRD譜，其顯示Pt與Nb合金化和NbO₂形成。

圖3為在實施例2的制備中得到的熱解混合物的X射線衍射(XRD)譜，其僅顯示Pt結晶相。