[發明專利]四氯化硅的制造方法及太陽能電池用硅的制造方法

無效

• 申請號: 201080042830.0
• 申請日: 2010-09-27
• 公開（公告）號: CN102656116A
• 公開（公告）日: 2012-09-05
• 發明（設計）人: 林慎也;朝野剛
• 申請（專利權）人: 吉坤日礦日石能源株式會社
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及以各種無機硅化合物用作原料的四氯化硅的制造方法及太陽能電池用硅的制造方法。

背景技術

四氯化硅作為微細二氧化硅、合成石英、氮化硅及其他各種的有機硅化合物的合成原料來使用，近年來作為太陽能電池用硅的原料備受矚目。

近年來為了防止地球溫暖化，作為原因物質之一的二氧化碳排出量的降低成為重大的課題。作為其解決手段，太陽能電池備受矚目，其需求也顯示出顯著的發展。目前主流的太陽能電池是將硅作為發電層使用的太陽能電池，因此隨著太陽能電池需求的發展，太陽能電池用硅的需求陷入了窘困的境地。

另一方面，目前的太陽能電池的價格還很高，因此經太陽能電池獲得的電力的價格與商業電力的電費相比是其數倍，期待著原料費的降低·制造成本的降低。

作為制造太陽能電池用硅的技法，可以列舉下述三個技法：(1)西門子法：用氫還原三氯硅烷由此制造多晶硅的技法；(2)流化床法：在反應爐內預先使硅微粉流動，向其中導入甲硅烷和氫的混合氣體從而制造多晶硅的技法；(3)鋅還原法：用熔融鋅還原四氯化硅由此制造多晶硅的技法。作為以低價格化為目標的太陽能電池用硅的制造方法，(1)西門子法、(2)流化床法存在高純度金屬硅的生產效率低這樣的基本性的問題，認為優選的是使用生產效率優異的(3)鋅還原法。

用作鋅還原法的原料的四氯化硅的制造方法，可以舉出以下三個技法。

(1)使金屬硅或硅合金與氯化氫反應。

在該技法中，以金屬硅作為原料。金屬硅是通過在電爐中在2000℃以上的條件下還原硅石來進行制造的，所以在制造時需要大量的電，存在原料價格高這樣的缺點。另外，在該技法中，四氯化硅是作為三氯硅烷制造工序中的副產物而得到的，因而反應收率低。

(2)使碳化硅與氯反應。

在該技法中，由于在制造碳化硅時需要大量的電，因此存在原料價格高這樣的缺點。

(3)使硅石等的含二氧化硅物質和碳的混合物與氯反應。

SiO₂+2C+2Cl₂→SiCl₄+2CO…(a)

在該技法中，如上述的反應式(a)所示那樣，使硅石等的含硅物質與碳、氯反應由此得到四氯化硅。硅石等與碳的混合物與氯的反應性低，需要在1300℃以上這樣的高溫條件下進行反應，但與上述(1)、(2)的技法相比原料價格更低廉，通過改善上述(3)的反應，可以期待太陽能電池用硅的價格降低。

另一方面，有如下的報告例：在反應(3)中，作為含硅物質如果使用硅酸生物質的碳化處理產物，則與氯的反應性顯著提高，在400～1100℃這樣比以往低的溫度條件下也以高收率獲得四氯化硅(參照專利文獻1)。其理由可以舉出，碳化處理產物中所含的二氧化硅和碳分別是微粒且處于高分散狀態，是多孔的且表面積大等。

然而，硅酸生物質的比重低，所以工業化時在要想集聚、搬運大量的硅酸生物質(biomass)時需要花費很大的成本。此外，穩定地供給大量的硅酸生物質是困難的，在考慮量產化時，硅酸生物質很難說是有用的材料。

此外，有下面的報告例：在反應(3)中，通過在反應物中添加鉀化合物使氯化反應的反應轉化率提高；通過在反應物中添加硫或硫化合物使反應轉化率提高，提示了鉀成分、硫成分作為氯化反應的催化劑起作用(參照專利文獻2、3)。

然而，在以往的技法中，鉀化合物、硫化合物這樣的反應催化劑通過與含硅物質、含碳物質混合或者送入直接反應體系中，使其分散在原料中。為此，難以在原料中使催化劑充分地高度分散，很難說能夠充分地發揮催化能力。

另一方面，沸石是多孔性的材料，所以表面積大。此外，由于具有酸中心(酸點)因而在與含碳物質混合時，由于酸中心和含碳物質間的相互作用，與生物質來源的二氧化硅·碳化合物同樣地，可以期待將二氧化硅和碳進行高度分散，可以期待使反應溫度低溫化。

此外，沸石作為反應催化劑、吸附劑、離子交換膜等的用途，在工業上使用在眾多領域中，因而可以期待廉價且穩定的供給。進而，工業上使用的廢沸石的大部分未被回收、再利用而作為工業廢棄物來處理。

圖1顯示了目前提出的、經鋅還原法來制造太陽能電池用硅的普通工藝(參照專利文獻4)。

首先，如以下的反應式(d)或(e)所示，通過碳將硅石等二氧化硅進行還原來制造純度為97～99％左右的金屬硅。

SiO₂+C→Si+CO₂…(d)